Фосфорорганические тиоамиды в качестве комплексообразующих реагентов в аналитической химии

 

Вееоьюенаа ттм енз т е-, --ескац

i45A о и и с-"Х -тт-и-М

ИЗОБРЕТЕНИЯ!

II! 533598

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.09.74 (21) 2058054/04 (51) М. Кл."- С 07F 9/32

С 07F 9/40

С 07F 9/53

G 01N 31/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.10.76. Бюллетень ¹ 40

Дата опубликования описания 02.11.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.241.26.

118 07(088 8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Р. A. !еркасов, T. М. Судакова, H. H. Савельева и А. Н. Пудовик

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова (Ленина) (71) Заявитель (54) ФОСФОРОРГАН ИЧЕСКИЕ ТИОАМИДЪ|

В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ

В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к фосфорорганическим тиоамидам общей формулы

Н,N — С вЂ” А — PR,, l!

S О где А — алкилен, R — алкил, алкоксил, в качестве комплексообразующих реагентов в аналитической химии.

Целевые фосфорорганические тиоамиды являются хорошими комплексообразующими агентами по отношению к хлориду кобальта (II) и могут быть использованы для аналитических целей.

Соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны, Известно, что наибольшей комплексообразующей способностью среди изученных до настоящего времени нейтральных фосфорорганических комплексообразователей с пятикоординированным атомом фосфора обладают окиси фосфинов (1). Известно, в частности, что широко используемый в аналитической практике трифенилфосфиноксид является хорошим комплексообразующим агентом для хлорида кобальта (2J.

Целью изобретения является синтез фосфорорганических тиоамидов, содержащих в молекуле два донорных центра (фосфорильного и тиокарбонильного) и обладающих вследствие этого более эффективными комплексообразующими свойствами, которые могли бы быть использованы в качестве аналитических реагентов.

Фосфорорганические тиоамиды указанной общей формулы получают взаимодействием соответствующих нптрилов фосфорсодержа1IIlix карбоновых K!!caloT c cepoBogop0+0%1 о присутствии эквимолярных количеств трпэтиламина и пирпдина при комнатной температуре. Выделение целевых соединений осуществляют известными приемами. Выход составляет 74 — 93%.

Фосфорорганические тиоамиды представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в обычных органических растворителях.

Строение целевых соединений подтверждено данными элементарного анализа и данными ИК-спектров.

В ИК,-спектрах имеются следующие полосы поглощения: 1420, 3120, 3280 (Ы-!), 1250 (Р=О), 1330 (!х — C=S), 975 — 1040 см —

25 (Р— Π— С и N! — С=S).

Чистота целевых соединений контролировалась методом газожидкостной хроматографии (силанизированный хромосорб g, газ-носитель — гелий, скооость газа 150 мл, мин, тем30 пер атура 160=С) .

5335!38

З0

40

50

G0

Целевые соединения (Z) образуют в растворах прочные комплексы с хлоридом кобальта. При введении в раствор, содержащий

) 10 — моль/л хлорида кобальта, трехкратного и более избытка фосфор органических амидов, наблюдается практически полное связывание кобальта в комплексе.

По данным спектрофотометрических исследований тиоамиды фосфинилпропионовых кислот в ацетоновых растворах образуют с хлоридом кобальта комплексные соединения состава CoClgZ при малых концентрациях реагента и состава СоС1гУг при больших концентрациях реагента без вытеснения хлоридионов из внутренней координационной сферы.

В случае тиоамидов фосфинилуксусных кислот комплексообразование сопровождается также вытеснением хлорид-ионов из внутренней координационной сферы.

Устойчивость комплексных соединений тиоамидов фосфинилпропионовых кислот с хлоридом кобальта существенно превышает устойчивость соответствующих комплексов с трифенилфосфиноксидом. Так, например, значения констант устойчивости комплексов при

25 С (1QP, и 10Pg) в случае тиоамида диизопропоксифосфинилпропионовой кислоты составляют соответственно 3,22 и 5,89, в случае тиоамида дибутилфосфинилпропионовой кислоты 4,47 и 7,84, а для трифенилфосфиноксида в аналогичных условиях 2,64 и 4,25 (2).

Еще большей прочностью обладают комплексные соединения тиоамидов фосфинилуксусных кислот, при образовании которых происходит вытеснение хлорид-ионов из внутренней координационной сферы.

Высокая комплексообразующая способность целевых фосфорорганических тиоамидов дает возможность их эффективного использования в аналитической практике в качестве маскирующих реагентов, а также для экстракционных разделений.

Пример 1. Получение тиоамида диэтоксифосфинилуксусной кислоты.

В раствор 8,85 г (0,05 моль) диэтилцианметилфосфоната и 5,2 г триэтиламина в 12 мл пиридина пропускают ток сухого сероводорода при комнатной температуре в течение

12 час. Затем легколетучие вещества удаляют в вакууме, кристаллический остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 9,8 г (93% ) тиоамида диэтоксифосфинилуксусной кислоты; т. пл. 72 — 74 С.

Найдено, %: 34,66 С; 6,99 Н; 6,48 N; 15,09

Р; 15,21 S.

Молекулярный вес 206.

С6Н14 NOaPS

Вычислено, %: 34,12 С; 6,63 Н; 6,63 N; 14,7

Р; 15,15 S.

Молекулярный вес 211.

Пример 2. Получение тиоамида дипропоксифосфинилуксусной кислоты.

Целевой тиоамид получают по методике примера 1 из дипропилцианметилфосфоната.

Выход 86%; т. пл. 91 — 92 С.

Н а йдено, ", -„: 39,97 С; 7,53 Н; 12,50 Р;

13,34 S.

Молекулярный вес 238.

С,Н зХОзР8.

Вычислено, %: 40,16 С; 7,52 Н; 12,50 Р;

13,50 $.

Молекулярный вес 239.

Пример 3. Получение тиоамида диизопропоксифосфинилуксусной кислоты.

Целевой тиоамид получают по методике примера 1 из диизопропилцианметилфосфоната. Выход 92%; т. пл. 102 — 103 С.

Найдено, %: 40,28 С; 7,64 Н; 12,42 Р;

13,91

Молекулярный вес 226.

СзН зХОзР8.

Вычислено, %: 40 16 С; 7 52Н; 12 50 Р;

13,50 S.

Молекулярный вес 239.

Пример 4. Получение тиоамида диизопропоксифосфинилпропионовой кислоты.

Целевой тиоамид получают по методике примера 1 из диизопропилцианэтилфосфоната. Выход 76%; т. пл. 108 — 109 С.

Найдено, %: 42,83 С; 8,08 Н; 12,51 Р;

12,41

Молекулярный вес 268.

CgHgpNOpPS.

Вычислено, 12,65 S.

Молекулярный вес 253.

Пример 5. Получение тиоамида дибутилфосфинилпропионовой кислоты.

Целевой тиоамид получают по методике примера 1 из окиси дибутилцианэтилфосфина.

Выход 74%; т. пл. 125 — 126 С.

Найдено, %: 52,94 С; 9,88 Н; 12,81 P.

Молекулярный вес. 254.

С Нг4МОРЬ.

Вычислено, %: 53,01 С; 9,64 Н; 12,45 P.

Молекулярный вес 249.

42,65С; 7,90 Н; 12,55 Р;

Формула изобретения

Фосфорорганические тиоамиды общей формулы

Н,N — С вЂ”  — PR,, И 1

$ О где А — алкилен, R — алкил или алкоксил, в качестве комплексообразующих реагентов в аналитической химии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе заявки:

1. Т. Я. Медведь. Новые фосфорорганические комплексообразователи. Сб. «Химия и применение фосфорорганических соединений», Труды IV конференции, «Наука», 1972, с. 249.

2. 3. А. Шека, M. А, Аблова, Э. И. Синявская, К. Б. Яцимирский. Комплексные соединения хлорида кобальта с окисями фосфина.

ЖНХ, 14, № 11 3081 (1969).