Катализатор для стереоселективной изомеризации -олефинов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистимеских
Республик (») 534244 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено28.04.75 (21) 2129780/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05 11.76 Бюллетень №41 (45) Дата опубликования описания 28.01.77 (51) И. Кл.
В 01 3 31/02
Гасударственный комитет
Саввтв Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Г. П. Старцева, Б. Г. Рогачев, N. Л. Хидекель, П. E. Матковский и М. П. Герасина (72) Авторы изобретения
В Д-(.
Отделение ордена Ленина института химическо (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
M -ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к производству катализаторов для стереоселективной изомеризации с» -олефинов.
Известно применение в качестве катализатора для стереоселективной изомеризации оС -олефинов карбоната хрома и ацетилацетонатдикарбонила родия.
Однако известные катализаторы обладают низкой стереоселективностью и термической стабильностью, что приводит к дезактивации 10 катализаторов с выделением металла.
С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве катализатора применять биядерные карбонилы родия-бис-(салицилиден)-диаминородийдикарбонил, бис- 15
-(салицилиден)-гексаметилендиаминобисродийкарбонил или бис-(салицилиден)-ди-метилендиаминобисродийдикарбонил.
Эти соединения представляют собой кристаллические бис-(родийдикарбонильные)-про- 20 изводные Шиффовых оснований на основе салицилового альдегида и диаминов, окрашенные в желтО-оранжевый цвет, которые хорошо растворяются в органических растворителях. Шиффовы основания в них выполняют 25 функцию олигомерных полифункциональных органических носителей, повышающих термическую стабильность и обеспечивающих стереоселективность. Активные центры изомерцзации представляют собой гидрокарбонилы родия, связанные с салициленаминной группой Шиффова основания. Они образуются при взаимодействии исходных соединений с олефинами и растворителем.
Олефины в процессе изомеризации количественно (конверсия 96-98 мол.%) превращаются в транс-симметрично дизамещенные олефины. Изомеризацию <К -олефинов проводят в среде ацетона, диэтилового эфио ра и их смесей с водой при 50-150 С. Оптимальные результаты получают при использовании 150 мл ацетона (или диэтилового эфира), 5-15 мл воды, 60-100 мл олефина и 0,03-0, 5 г катализатора.
Загрузку компонентов и изомеризацию проводят в атмосфере азота, аргона или окиси углерода. В последнем случае некоторая часть ck -олефинов (1-3 вес, %) превращается в карбоновые кислоты. Добавки трифе- нилфосфина или боргидрида натрия практи534244 чески не влияют не стереоселективность и активность катализатора. Скелетной изомеризации и димеризаии олефинов в присутствии предлагаемого катализатора не наблюдается. Изомеризация Д. -олефинов при о
100 С завершается через 2-3 час. Изомеризацию проводят в термостатируемом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, при интенсивном перемешивании (-1 500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и ме- @ шалки лопастного типа. Перед началом опыо та реактор чистят, сушат при 80 С в вакууме и продувают аргоном. Компоненты загружают в следующей последовательности— ацетон (диэтиловый эфир), вода, олефин, ка- д тализатор.
Реакцию проводят под давлением (парциальное давление азота, аргона или окиси углерода 5-10 атм). По окончании загрузки нагревают 3-5 мин д о те мпературы реакции 20 и момент достижения заданной температуры в зоне реакции принимают за начало процесса. Изомеризацию прерывают охлаждением о реакционной массы до 20 С, Продукты реакции выгружают из реактора, разделяют на 2б ректификационной колонке и исследуют методом хроматографии и ИК- спектроскопии.
При использовании предлагаемого катализатора О -олефины практически количественно превращаются в транс-дизамещенные олефины, а винилнорборнен — в винилиденнорборнен.
Термораспад предлагаемого катализатора с выделением металла в условиях изомеризации А -олефинов не имеет места.
Пример ы 1-8, В реактор вводят
150 мл ацетона, воду, смесь олефинов и катализатор и проводят реакцию при 100 С о в течение определенного промежуточного времени. Результаты опытов приведены в таблице.
Смесь олефийов, состоящая из 28,4% октена1, 63,1%децена-1, 8,6% додецена-1,содержит 94,0% СН =CH —, 3,6% транс-СН
-СН- и 2 4% СН =С2
Смесь олефинов, состоящая из 8,43% октена-1, 88,3%децена-1 и 3,4%додецена-1, содержит 79% СН =-СН вЂ”, 1 7% транс-СНСН- и 4% СН =С-. я.
534244!
1Ф хох о л сО л !
Щ CO о
CD
1 сб о
g х х о о Д а х
Л!
1 л! с»,! cQ
1 Ю я 1=
Я о
Ф
f и
О о
Л
t о ф !
Щ а Ф р х о
С4 à>î
И о
CO ! 1
CD о
CQ
CD о
Г
CD о !
CD о о 1 CQ
1 х
tf о
Е:(CD O CD c сО cQ cO 03
dI о х
Ф о
1 ! х 1! 03 с 3 cQ a3 сО
CD CO CD CQ
Л и (Ц с и о
1 х
О !
»
М о о !»
CQ
Я о с! с!
CO сО--, CQ cO
Я х
1 и о о o o o и сО сО (О о !
" и
Ц о м
Ф
A с! о
td о
tQ л! о
tCl
fQ ое
tQ CD оо оо
+ о са
tQ W ооо о
Ф »
o g t»
2»»» о о!
О о
1 х о г;(х ц
Э х х с ." х >х
& х ю а Д о и,! а
o o
1 х
Olde о
Щ о
Я
tQ о
o o д !О !О
o o
o o о о (О о х
I х!
»х
dl й(о х а х и
Р о
Ф х
Х Cl и х хх
Л о и х Q, х х о
1 х х
dl Х Х о х х х х х и щхх й(о и о х х сс х а, ð
h о о
+ ф (p Ф
"а о х в. и о
-9 х х ф
Ф
K I о о
I o dl д х хя,х ах хф х о tg и ф dt Х Х а,w ) ф ф ф trJ o o со ф ф о со cD л! o o СО CD А Ц о Е о Л х o . !. и 1 (Ц о 1-» д о хх! 6) щ х й(<О 1 Q» o! ° л» 3 х и й(".Е х х о Е( о а и o g со х хх а (. х Я х Е( х <Ц (dl ах 1 х Ф а3 < о х о и а х И Ш ф М х" ф Составитель Е. Джуринская Техред А.Демьянова Корректор Н. Бугакова Редактор Т. Шарганова Заказ 5503/252 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Применение биядерного карбонила родня -бис- (салицилиден ) -диаминородийдикарбонила, бис- (салицилиден ) -диметилендиаминобис роди й- дикарбонила илибис-(салицилиден)-гексаметилендиаминобисродийкарбонила в качестве катализатора для стереоселективной изомериэации ф. -олефинов в транс-симметричнодизамещенные олефины.
