Катализатор для окисления этилена

 

М ..: .", ° 3.,), ° ;, „, О П И С А Н И Е < 535О98

ИЗОБРЕТЕН Ия

t< l . e - f: ° ai,, Eel

"..- 1:. т .х ":-г

Союз Соеетснин

Социалистичеснин

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.01.76 (21) 2106147/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.11.76. Бюллетень ¹ 42 (45) Дата опубликования описания 10,12.76 (51) М.Кл.- "В 01 J 23/06

В 01 J 23/28

С 07 С 5! /20

Государственный комитет

Сонета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УД К 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В, Кобзев, Т. Ф. Сенюк и 1О. В. Савицкий

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель

{54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится:к области производства катализаторов для окисления этилена до щавелевой кислоты.

Известен, катализатор для окисления этилена до щавелевой кислоты азотной кисло- 6 той, представляющий собой соль палладия.

Для предотвращения разложения щавелевой кислоты до двуокиси углерода на 1 моль соединения,палладия .добавляют 4 — 15 молей соединения хлора (11.

Известно также использование хлористого палладия в качестве |катализатора для того же процесса (2).

Ближайшим решением:поставленной задачи является известный катализатор для окисления этилена,до щавелевой кислоты, представляющий, собой, нитрат ртути.

Выход щавелевой кислоты в,присутствии известного катализатора составляет всего

45 вес. %, в расчете íà прореагировавший этилен. При этом 84% пропущенного этилена остается непрореагировавшим. Существенным недостатком известного катализатора является также то, что в процессе реакции соль ртути, взаимодействуя с этиленом, постепенно превращается в,нерастворимое ртутьорганическое соединение, не проявляющее каталитических свойств.

Целью изобретения является увеличение активности и стабильности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катали. затор содержит окись ртути и дополнительно соединение шестивалентного молибдена, например молибденовую кислоту, при следующем содержании компонентов, вес. %: окись ртути 42 — 77; соединение молибдена 23 — 58 (в лересчете на окосел).

Добавление соединения молибдена способствует удерживанию ртути в растворе, что стабилизирует катализатор.

Пример 1. В термостатированный прп

40 С реактор, снабженный обратным холодильником, магнитной мешалкой и газоподводящей трубкой и продутый азотом, заливают 65,5 г (50 вес. %) азотной кислоты, содержащей следы двуокиси азота. Затем готовят катализатор, содержащий в пересчете на окислы 77 вес. % НдО и 23 вес. % МоОа, растворяя в азотной кислоте 0,20 г I4„0 и

0,06 г МоО,. Включив перемешиванпс, через газоподводящую трубку пропускают этилен со скоростью 0,336 л/ч в течение 8 ч. Газы реакции, проходящие через обратный холодильник, охлаждаемый циркулирующим в нем и::тифрлзом с температурой — 10 С, собирают в газометре и анализируют. Реакционную массу, после лропускания этилена выдерживают 16 ч при комнатной температуре п подвергают анализу на содержание щавелевой кислоты.

535098

П р н.м е р 2. В реактор, о:шса.шый в примере 1, заливают 65,5 г (50 вес. %) азотной кислоты. Затем в азотной кислоте растворяют компоненты катализатора — 0,20 г

HgO и 0,30 г Н Мо04 (42 вес. ",р) Hg0 и

58 вес. % МоО-. н,пропускают этилен со скоростью 0,336 нл/ч в течение 8 ч. Отходящие газы собирают,в газогметре и анализируют.

Реакционную массу выдержива1от 20 ч при комнатной температуре и анализируют на со- 20 держание щавелевой кислоты.

Баланс реакции по этнлену: количество пропущенного этилена 0,120 моля; количестIBo этил на в отходящих газах 0,040 моля; ко- 25 личество этилена, .пошедше"o на образование щавелевой кислоты 0,056 моля, на образование СО и СΠ— 0,024 моля, Таблица 1

Выход шавелевой кислоты (на прореагировавший СаН ), %

Состав катализатора, %

Взято исходных когапонентов катализатора, г

Пример

Hg0

Соединение Мо+

Н1;О

МоОз

0,20

23

58

0,20

40

0,20

0,20

54

75

0,06

47,5

52,5

0,20

53

74

0,20

74

0,30 (Н МоО )

0,05 (Мо03)

0,0о((1\ Н ) аМо04) 0,50

0,20

69,5

0.30 (К:МоО ) 52,1

0,20

47,6

10 затора HgNO3 и катализатора, включающего

30 соединение молибдена.

Баланс реакции по этилену: количество пропущенного этилена 0,120 ловля, г«оличество этилена в отходящих газах 0,035 моля, количество этилена, пошедшего .на образование щавелевой кислоты 0,055 моля, на ооразование СО, и СΠ— 0,030 моля.

Вь1ход щавелевой кислоты .kla прореагировавшпй этнлен 65Р р.

0,06 (МоОз)

0,30(НаМо04)

0,15 (НзМо04)

0,03 (H,Mo04)

0,20 (Н >Мо04)

0,25(Н Мо04)

0,20(НзМоО ) V,3ê видно из табл. 1, дальнейшее увеличение содержания Мo03»e прггводит;к возраста 1ию выхода щавелевой кислоты (примеры 4 и 5).

В табл. 2 приведены сравнительные данные, характеризующие продолжительность процесса н стабильность известного каталиВыход щавелевой кислоты на прореагировавший этилен 70!р.

Пример 3. Катализатор состава: 60%

HgO и 40% Мо03.

В реактор заливают 50 л1л (49,7 вес. %)

HNO3, содержащей следы двуокиси азота, с растворенным в,ней катализатором HgO

0,2 г и Н2Мо04 — 0,15 г, Когда температура в реакторе достп.-ает 40 С, пропускают этиле11 через капилляр со скоростью 0,37 л)ч при интенсивном перемешивании. После

30 мин перемешивания при указанном режиме появляются нитрозные газы.

Этилен пропусихают 8 ч, после этого 16 ч реакционная масса выстаивается при комнатной температуре.

Выход щавелевой, кислоты составляет 67% на прореагировавший этилен. Реакционная масса пе содержит осадка.

Данные, приведенные в табл. 1, соответствует аналогичному, приготовлению катализаторов и использованию их в реакции окисления этилена до щавелевой кислоты.

Выход щавелевой кислоты на прореагировавший этилен после выстаивания реакционной смеси в случае .применения известного катализатора 49%, à и!ри использовании предлагаемогоо катализатора — 67%.

535098

Таблица 2

Концентрация компонентов катализатора, г1л

Концентрация

Н,С.O .

2Н О, г/л

Концен трация

Н С 04. 2Н20, г/л

Время подачи этилена, ч

Н.Мо04

H O

37,2

54,G

65

3,2

82,5

3, 94,5

2,4

Формула изобретения

Составитель Н. Воробьева

Техред А. Камышникова Корректор И. Симкина

Редактор Т. Девятко

Заказ 1648/1085 Изд. ¹ 1?85 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Концентрация

HgNO3 (в пересчете на HgO), г/л

Как показывают данные табл. 2, через

8 ч,пропускания этилена концентрация известного катализатора снижается до 2,4 г л, тогда как концентрация предлагаемого катализатора остается пра|ктически постоянной.

Катализатор для окисления этилена до щавелевой кислоты, выключающий соединение ртути, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильности катал изатора, в качестве соединения ртути он содержит окись ртути и дополнительно соедииенце шестивалентного молибдена, например молибденозую кислоту, при следующем содержании компонентов, вес. %: окись ртути

42 — 77, соединение молибдена 23 — 58 (в пересчете на окисел).

Источн11ки информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии 46-24686, М. Кл. 16 В

621.1, 1971.

2. Патент Франции 1468733, М. Кл. С

07 С, 1967.

3. Патент СССР 1265011, М. Кл. С 07 С

51/32, 1966 (.прототип).