Способ получения синтетических жирных кислот или их сложных эфиров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 518488 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.03.74 (21) 2006429/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.76. Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания 08.07.76 (51) M. Кл.е

С 07 С 51/22

Государственный иомитет боавта Министров СССР оа делам изооретений и открытий (53) УДК

665.123.2 (088.8) (72) Авторы нзо ретення А. А. Перченко, А. В. Оберемко, A. H. Моргунов и щ. А. 1ь1арченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

ИЛИ ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения синтетических жирных кислот или их сложных эфиров, Известен промышленный способ получения син тетических жирных кислот окислением парафинов воздухом в присутствии марганцевого катализатора, омыления продуктов окисления едкой щелочью с выделением неомыляемых соединений отгонкой в термопечи, разложением смеси натровых мыл серной кислотой и разгонкой смеси кислот на фракции.

Основным недостатком способа является большой расход щелочи и минеральных кислот, при этом образустся значиттодьнос количество сульфата натрия как побочного продукта, С целью исключения расхода щелочи и мине.

1эальных кислот предложено образовавшийся при окислении оксидат подвергать этерификации водорастворимым многоатомным спиртом, из образовавшихся при этом продуктов этерификации отгоняют углеводороды и кислородсодержащие продукты; оставшиеся после отгонки сложные эфиры выделяют или подвергают гидролизу с последующим выделением жирных кислот известными приемами.

Желательно подвергать окислению парафин, разогнанный на узкие фракции, или этерифицировать узкие фракции оксидата.

Желательно также оксидат предварительно нага ревать с 10 — 40% воды при температуре 200 — 300 С и давлении 20 — 40 атм. Обычно в качестве многоатомного спирта используют глицерин, этиленгликоль, а полученные жирные кислоты дополнительно подвергают низкотемпературной кристаллизации из ор1ц ганического растворителя.

Пример 1. Фракцию парафина, выкипаюшую в пределах 230 — 270 С, окисляли в присутствии о

1"1к-1ча солей кислот С5 — С9 кислородом воздуха при переменной температуре 130 — 120 С. Показате1а ли оксидата: кислотное число 74,7, эфирное 63,4, карбонильное 5,3, 100,0 вес,ч, этого оксидата этерифицировали 12,4 вес.ч. глицерина при 110 — 100оС в реакторе с мешалкой в присутствии 1%-ной серной кислоты. После завершения реакции этерификации

20 продукт промыт водой от следов глицерина и серной кислоты. Затем для разгонки взято 101,4 вес.ч. продукта, под вакуумом отогнаны углеводороды и кислородсодержашие продукты (кетоны. часть спиртов и др.).В результате отгонки получено сложна ных эфиров 36,1 вес,ч. и 63,9 вес,ч, возвратных уг518488

Фракции кислот

Получено вес.ч.

Содержаие неомыяемых ес.%.

С5-- С6

7,2

0,3

С7 С9

С) 0-С14

14,4

0,3! 1,0

0,3

Кубовый остаток

3,0 2,1

Потери

0,5

ЭО

Водный раствор глицерина, после упаривания воды возвращается в цикл на повторное использование. этилкетоне, а 1акже их водных растворах. При применении растворителей непосредственно для перекристаллизации необходимо раствор кисчоч ох та вть до более низкой температуры (! 0 — 15 С и ниже) .

Пример 2. 116,3 вес.ч. экисленного парафина состава, описанного в римере I, одве ргали этерификации этиленгликолем в присутствии 1%.-ной серной кислоты при температуре 110 — 100 С в токе углекислого газа. Получено 121 вес.ч. этерификата, а после промывки водой — 118,7 вес.ч. Для получения эфиров продукт подвергали перегонке в вакууме. В результате получено 30,7 вес,ч. эфиров и

88 вес.ч. возвратных углеводородов. Показатели эфиров: эфирное число 265, 3,:;ислотное 2,1, карбонильное 8,7, содержание углеводородов 0,7%. Показатели возвратных углеводородов: кислотное число 2,1, карбонильное 9,5, гидроксильное 30,1, со держание углеводородов 69,3%. 30,7 вес.ч. эфиров подвергали гидролизу водой под давлением 20 — 24 атм и температуре 180 — 200 С. В результате гидролиза получена смесь кислот и водный раствор э1иленгликоля, который после упаривания возвращают на повторную этерификацию. Кислот получено 28,8 вес.ч., этиленгликоля 4,4 вес.ч. Показатели кислот: кислотное число 326,1, эфирное число 4,3, карбонильное число 8,1, содержание оксикислот 2,1%> содержание неомыляемых 0,1%. Кислоты были разогнаны на фракции.

Для получения кислот rro предлагаемому методу может быть взят окисленный парафин с содержалеводородов. Показатели сложных эфиров: эфирное число 259,3, кислотное 1,8, карбонильное 6,1, содержание неомыляемых 0,6%. Характеристика отогнанных возвратных углеводородов: содержание углеводородов 78,3%, кислотное число 1,9 эфирное 17,3, карбонильное 5,0, гидроксильное 17,3.

Полученные сложные эфиры (36,1 вес.ч.) загружали в реактор с 15 вес.ч. воды и под давлением 20 ати и температуре 180 С выдерживали в течение 4,5 час до протекания полного гидголиза

Возвратные > глеводороды, которые получены после отгонки от сложных эфиров возвращаются в Э5 цикл пля окисления в смеси с исходным парафином.

Исходный парафин состава C12 — 7 4%, C13 — C16 — 80%, С17 — 2,6%, в смеси с возвратными углеводородами (1:2) подвергали окислению воздухом при 120оС с добавкой Ки- 4 солей кислот С5 — С9 при 120 — 115оС. 4Q

Продолжительность =кисления составили 13,4 час, качество оксидата: кислотное число 72,3, эфирное

54.3, карбонильное 17.3, содержание оксикислот

2,3%, С целью снижения содержания внутренних эфиров, кетокислот и других примесей а также улучшения запаха кислот, 50 вес.ч. Фракции кислот Clp — С14 подвергали перекристаллизации в 90% — ном ацетоне при соотношении кислота: растворитель — 1:4 вес.ч.

Кристаллизацию проводили при температуре минус 27оC. После отделения кристаллов путем филыровапия был отогнан растворитель от кристаллов кислот и их фильтрата. Получено 44,7 вес.ч. очишепных кислот со следующей характеристикой: цвет — белый прозрачный, залах — слабый специфи- бб ческий, кислотное число 278,6, эфирное 0,3, карбонильпое 1.3., содержание неомыляемых 0,27 вес.%.

Перекристаллизация кислот может осуществляться также и в других полярных растворителях — мегиловом и этиловом спиртах, изопропаноле, метил.-.ложных . фиров. При этом выгружено смеси кислот

29,1 вес.ч., водного раствора глицерина 22 вес.ч.

Смесь кислот имеет следующие показатели: кислотное число 325,7, эфирное число 4,3,карбонильное число I 2,0, содержание неомыляемых 0,3 %,содержание оксикислот 1,7%.

Указанная смесь кислот разгонялась и д вакуVMOM HB фракции С5 — С6, С7 — С9, С)0-С14.

Характеристика фракций и их выход пгепставлены в таблице.

518488

Составитель В. Фарвфоиов

Техред М. Ликович Корректор Н. Бабурка

Редактор Н. Гутсон

Тираж 5 6 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская.наб., д.4/5

Заказ 1953/238

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нием жирных кислот от 5 до 70 вес.%. В этом случае также выделяются кислоты примерно такого же состава, как описано выше.

Разработанным методом могут быть получены кислот ° тем окисления парафинов, выкипающих в пределах .4г1-; 00 С, 275 в 320, 250-300"С, 320 — 460 С или других фракций, с держащих по

3 — 4 гомологч своем: ставе (например, С10 — С13, С14 — С16, С15 — С 8), полу, нные как ректификацией парафинов, так и выделенных на цеоли пах. При окислении узких фракций парафина оксидат можно либо вовсе не раз оня "-, либо разгонять на меньшее число фракций (2 — 3) . Окси т кроме ректификации или кристаллизаци, может быть разделен на фракции с помощью других извес ных методов, например парпиальной конденсации.

Кроме этерификации с добавкой серной кислоты проводили также этерифи цию без последней при поаышенн1й температуре (120 — 250 С) и давлении 5 — 300 атм ° атмосфере в гдорода (или другого инертного газа), В этом случае скорость зтерификации повышаемся и исключаетси стадия про ывки от следов серной кислоты .одовым раствором.

С целью разложения части сложных эфиров, содержащихся в оксидате, последний поди ргали гидролизу при 20 атм и 1б0 С.В этом случае на 5% увеличилось содержание кислот и эфиры практически не содержались в во врезных углеводородах.

Формула изобретения

1. Способ получения синтетических жирных кислот или и сложны эфиров, путем окисления

5 парафина в присутствии марганцевых катализ1торов лри нагревании, о т л и ч а ю п1 и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, образовавший я при окислении QKcHgrll подвергают этерификации B(дорастворимым многоатомным спиртом, из образовав1О шихся при этом продуктов этерификации отгоняют углеводороды и кислородсодержащие продукты, оставшиеся после отгонки сложные эфирь выделяют или подвергают гидролизу при 120 — 350 С и дав. ленни 5 — 50 атм с последующим выделением жир1б ных кислот известными приемами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислению подвергают парафин, разогнанный на узкие фракции.

З.Способпоп1, отличающийся тем, что этерификации подвергают оксидат, разогнанный на узкие фракции.

4. Способ по п 1, ° о т л и ч а ю ш и и с я тем, что оксидат предварительно нагревают с 10 — 40% воды при температуре 200 — 300 С.и давлении 20—

40 атм.

5. Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и и . я тем, что в качестве многоатомного спирта используют глицерин, этиленгликоль.

6.Способпоп1, о гличающийся тем, что полученные жирные кислоты дополнительно подвергают низкотемпературной кристаллизации из органических растворителей.

Ф