Способ получения 1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил)-3- арилформазина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ($1) 5 362 ):. . (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12.06.75 (21) 2144540/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания 23.02.77 (51) М. Кл.- С 09 В 50/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (5З) Ь ДК - - -6 33<088 i) В. М. Островская, Л. В. Ломакина, В. М. Дзиомко, Б. В. Жаданов, А. В. Кеес..ннх, В. В. Зеленцов и А. К. Строеску (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 5 — ДИ вЂ” (2 — КАРБОКСИ—

МЕТОКСИАРИЛ) — 3 — АРИЛФОРМАЗАНА

Изобретение относится к химии органических красителей, в частности к способам получения 1,5— — ди — (2 — карбоксиметоксиарил) — 3 — арилформазана, который может быть использован для синтеза мультидентатных 1,5 — ди — (2 — карбоксиметоксиарил)—

--3 — арилформазанов, являющихся аналитическими реагентами и гистохимическими красителями (1).

Известен способ получения 1,5 — ди — (2 — оксиарил) замещенных формазанов сочетанием 2 — оксиарилгидразонов фенилглиоксалевой кислоты с диазотированными 2 — аминофенолами в присутствии катионов цинка (2).

Известный способ ограничен в отношении обьектов синтеза. Так он не пригоден для получения 1,5 — ди — (2 — карбоксиметоксиарил) — 3 — арилформазанов вследствие того, что последние не способны образовывать комплексов с цинком в условиях синтеза.

Известен также способ получения 1,5 — ди — (2 — кар-20 бок симе ток сиарил) — 3 — арилформазанов сочета— нием д1азитированной 2 — аминоарилоксиуксусной кислсты с 2 — карбоксиметоксиарилгидразоном феяилглиоксалевой кислоты в среде пиридина или с 2 — карбоксиметоксиарилгидраэоцом ар..<лальдегида в среде раствора едкого натра в э;виоле < тетрагидрофуране (1 ). Однако выход целевого продукта низок. Так, например, ценнь;й,::..актив ца литий — 1,5 — ди — (2 — карбоксиметокси- . <,5 — ццме тилфенил) — 3 — фенилформаэан получаюi няридя не с выходом 32%, а в щелочном растворе синтез его не идет вообще. Низкий выход этого формаэана обусловлен пониженной электрофильной активностью диазосоставляющей из 2 — ами <о 4,6 — двметилфеноксиуксусной кислоты из — эа наличия донорных метильных групп в фенильном ядре.

С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается 2 — карбоксиметоксиарилгидразон фенилглиоксалевой кислоты предварительно обрабатывать сернокислым никелем, затем диаэотированной 2 — аминоарилоксиуксусной кислотой с последующим осаждением водой образовавшегося при этом никелевого комплекса 1,5 — ди — (2--карэоксиметоксиарил) — 3 — арилформазана и выделением целевого продукта разложением комплекса в смеси ацетона и избытка соляной кислоты.

Реакция протекает по тремплейт — механизму:

536212 н2 С Оон

Ph, С сг о и

К О

О. -, 1

С Н 2

9 комплекс гидоазОна

Ph.

ы12е N c !

СН2 С (h.

ЯФ, роН

С!

N н

ОСН2СООН

Гидразои

Акп7убибш

Ph

Qn., jQà

СН2 QH2 !

СООН СООТГ

ФОДМУ36И е 1Ч

Н;

Комплекс Формадайа

Способ получения,5 — ди — (2 — карбоксиметоксиарил) — 5 — арилформазана состоит в том, что к раствору 2 — карбоксиметоксиарилгидразона фенилглиоксалевой кислоты в пиридине добавляют 4-6кратный мольный избыток сернокислого никеля, выдерживают 1 — 5 час до образования комплекса

2 — карбоксиметоксиарилгидразона фенилглиоксалевой кислоты с никелем (!1), в полученный раствор добавляют диазотированную 2 — аминоарилуксусную кислоту, образующийся комплекс

1,5 — ди — (2 — карбоксиметоксиарил) — 3 — арилформазана с никелем (П) высаживают водой, отфильтровывают, растворяют в ацетоне, подкисленном

3 — 7 — кратным избытком концентрированной соляной кислоты, раствор фильтруют и образовавшийся при распаде комплекса свободный целевой продукт высаживают из филь|рата водой, отфильтровывают, промывают водой, сушат и очищают известными методами.

Пример 1. Получение 1,5 — ди — (2 — карбоксиметоксифенил) — 3 — фенилформазана.

3,2 r (0,01 моль) 2 — карбоксиметоксифенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты растворяют в 100 мл пиридина, добавляют 14 г (0,05 моль) сернокислого никеля †гептагидра в 50 мл воды и размешивают 2 час. Раствор охлаждают до 0 С, о добавляют 25 r льда и 0,01 моль диазотированной

2 — аминофеноксиуксусной кислоты, полученной при действии на растворенную в 40 мл воды смесь

1,95 r (0,01 моль) натриевой соли 2 — аминофеноксиуксусной кислоты и 0,69 г (0,01 моль) азотисто30 кислогс натрия концентрированной соланой к:.-. той (4,5 мл, 0,06 моль) . Через 30 мин реакционн "с массу выливают в 1 л воды, выпавший осадок никелевого комплекса 1,5 — ди — (2 — карбоксиметоксифенил) — 3 — фенилформазана отфильтровы35 вают, промывают 10 мл воды, тут же на фильтре растворяют в смеси 350 мл ацетона и 5 мл соляной кислоты, фильтруют. Из фильтрата 500 мл вод;:-.. высаживают продукт, бордовые кристаллы с =-оло тистым блеском, тпл. 185 С, выход 3,7 г (83%) .

ИК вЂ” спектр в КВч, см : 1715 (и ),1597 (и ), 1515 (ис, ) 1230 (vz ).

ПМР— спектр в ДМСΠ— d, м.д.: p H 15,07>

8нан (3 — РЬ).8,24, бн (1,5 — Ph) 7,96, остальные ароматические протоны мультиплет 7,33 — 7,64., бсн о 495.

Высушенный в вакууме — эксикаторе никелевый комплекс 1,5 — ди — (2 — карбоксиметоксифенил) — 3— — фенилформазана представляет собой мелкокристал@ лический порошок темно — фиолетового цвета. Состав комплекса 1:1 (метод изомолярных серий) .

Найдено, %: С 59,56; 60,15; Н 4,45; 4,2г;

N 12,85; 12,79.

C$3HJQ0$N4Ni 2С5Н,М

Вычислено,%: С 59,80; Н 4,22; N 12,68.

Заряд комплекса по электрофоретнческой подвижности к аноду равен единице.

ИК вЂ спек в КВч см : дублет 1635, 1615 (Рс всае) 1600 ("с=сд ) 1515 (с* н ) 1416

69 ("асов ).

536212

Протоны

50 — 1,2

ОСН, lO

11з„Н (3-Ph) 25

+ 4,8

Hq (1 — Ph, 5 — Ph)

Н (1 — Ph, 5 — Ph) 50

+4,5

Составитель Т. Калинина

Техред Н. Андрейчук

Корректор Н. Ковалева

Редактор О. Кузнецова

Тираж 830

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпнй

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 5575/296

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В таблице приведены данные ПМР†спект в 3MCO — да (сдвиги и уширение полос относительно лиганда). йа, Н, () — Рп, 5 — Ph) + 2,5 Уширенный мультиплет

11з, Н4, Н, (3 — Ph) + 0,3 Мультиплет

Значительные сдвиги и уширение полос линий подтверждает образование парамагнитного комплекса. Эффективный магнитный момент в интервале 78,7 — 293 К (P аД. = 2,98 м.Б.,У1,,7„

= 2,93 м.Б) подтверждает образование мономерного нарамагнитного октаэдрического комплекса.

Пример 2. Получение 1,5 — ди — (2 — карбоксиметокси — 3,5 — диметилфенил) — 3 — фенилформазана.

Синтез и выделение целевого продукта провода: „как в примере 1, но в качестве исходных реагентов применяют 2 — карбоксиметокси — 3,5 — диметилфенилгидразон фенилглиоксалевой кислоты и диазотированную 2 — амино — 4,6 — диметилфеноксиуксусную кислоту. Выход целевого продукта

75%, т.пл. 174 — 175 С.

Таким образом удается получить труднодоступный (из — эа сырья) 1,5 — ди (2 — карбоксиметокси—

--3,5 — диметилфенил) — 3 — фенилформазан с выходом

75% (выход по известному способу 32%) (1) . Этот формазан является лучшим из известных реагентов для спектрофотометрического определения лития— превосходит по избирательности и чувствительности, а также по простоте применения такие реагенты на литий,как торон и нитроантранилазо.

Чувствительность определения Li мкг/мл: . +

Тороп 0,2

Нитроантранилазо 0,03

1,5 — ди — (2 — карбоксиметок си — 3,5 — диметилфенил) — 3 — фенилформазан 0,01

С помощью этого реагента определяют содержание лития в объектах электронной техники, например в стекловидном диэлектрике.

1,5 — Ди — (2 — карбоксиметоксифенил) — 3 — фенилформазан является исходным реагентом для получения диахромной тетразолиевой соли — гистохимического реагента — и гистохимическим красителем.

Формула изобретения

Способ получения 1,5 — ди — (2 — карбоксиметоксиарил) — 3 — арилформазана с использованием 2 — карбоксиметоксиарилгидразона фенилглиок салев ой кислоты и диазотированной 2 — амичоарилоксиуксусной

И кислоты в среде пиридина, о т л и ч а ю щ ийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 2 — карбоксиметоксиарилгидразон фенилглиоксалевой кислоты предварительно обрабатывают сернокислым никелем, затем диазотированной

2 — аминоарилоксиуксусной кислотой с последующим осаждением водой образовавшегося при этом никелевого комплекса 1,5 — ди — (2 — карбок симетоксиарил) — 3 — арилформазана и выделением целевого продукта разложением комплекса в смеси ацетона и избытка соляной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР N 480700, 1973 г. (прототип).

2. Авторское свидетельство СССР N 159859, М.

Кл. С 09 в 50/00, 1964 г.