Аминоарилформазан в качестве промежуточного продукта в синтезе макроциклов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») авода (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено18.04.75 (21) 2126574/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 053.2.76.Бюллетень № 45 (45) Дата опубликования описания 28.02.77 (51) М. Кл.з

С 09 В 50/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.582..6 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.М. Дзиомко, В.М. Островская, Т.Е. Жукова и Ю.С. Рябокобылко (71) Заявитель (54) АМИНОАРИЛФОРМАЗАН В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО

ПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ МАКРОБИКЛОВ

Изобретение относится к органической химии красителей, в частности к новым соединениям класса формазанов -аминоарилформазану, предназначенному для синтеза макроциклических лигандов, используемых в лазерной электронике в качестве удобных моделей для раздельного изучения вкладов локального и обшемолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия в стабилизации молекулярных кристаллов, получаемый сочетанием диазобензола с фенилгидразоном в присутствии пиридина (Э).

Данный арилформазан является наиболее близким по структуре к описываемому, Од)5 нако отсутствие в его молекуле ауксохромной, реакционноспособной аминоарилгруппы не позволяет использовать его для получения макроциклов, 20 Цель изобретения — создание новых ра.нее труднодоступных, аминоарилформазанов со свободной аминогруппой.

Предлагается аминоарилформазан обшей

25 формулы

Известны аминоарилформазаны с аминогруппой в С-положении, которые не могут быть использованы в качестве промежуточного продукта для получения макроциклов ,вследствие нереакционноспособности С-аминогруппы 11).

Известны также арилформазаны, содержащие в своей молекуле окси- и триметиламмонийхлоридные группы, используемые для получения медных и никелевых комплексов формазанов, Однако они не могут быть при- менены для получения макроциклов j23, Кроме того, известен арилформазан формулы 6 5

Х=М, С н5 г бЕ5

538012

4 куумэксикаторе выход 3 г (97%) Пере осаждают из пиридина водой, выход 2,4 г (78%), т.пл. 157-158оС.

ИК.-спектр в гексахлорбутадиене: 3368 с !! (NH ), 3269 сл. (NH ). своб. связ.

ПМР-спектр в СС1: д „ 5,92 м.д.

4 ННг

Найдено, %: С 72,73, 72 96; Н 5,31, 5,34; N21,81, 21,93.

19 17 5

Вычислено, %: С 72,30; Н 5,34;

N22,27.!

О где Є— водород, метил, фенил;

К вЂ” хлор, метил, нитрогруппа, водород, в качестве промежуточного продукта в синтезе макро=. циклов. !5

Способ получения указанного аминоарилформазана основан на известной реакции сочетания диазосоединения с арилгидразоном и состоит в том, что диазотированный М—

-(2-аминоарил)-фталимид сочетают с арилгидразоном альдегида с последующей обработкой полученного при этом продукта реак ции гидразингидратом при температуре 80100оС и выделением целевого продукта, Приведенные ниже примеры поясняют, но не ограничивают изобретение.

Пример 1. Получение 1-(2-аминофенил)-3,5-дифенилформазана.

I стадия.

1-(Фталимидо- N-фенил-2)-3,5-дифенил30 формазан. Диазотируют 4 r (0,017 моль)

М-(2-аминофенил)-фталамида в растворе

30 мл воды 24 мл концентрированной соляь о ной кислоты при температуре (-3)--(- 1 ) С, l,2 г (0,017 моль) нитрита натрия в 15мл. воды.

Диазораствор прибавляют по каплям при механическом размешивании к раствору 3, 3 г (О, 017 моль) фенилгидразона бензальдегида в 75 мл пирпдина при О-ЗоС. Смесь перемешивают 1,5-2 ч,y, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой..Выход

7 r (94%), т.пл, 161-163оС, после перекристаллизации из этанола т,пл. 185-186оС

ИК-спектр в KB! : 1804 сл., 1739 с. (дублет С = О).

Найдено, %: С 72,84, 73,09; Н 4,51, 4,42; !.15, 54, 1 5, 82.

О 50

27 19 5 2

Вычислено, %: С 72,79; Н 4,29;

Й15,72.

И стадия.

1- (2-Аминофенил)-3, 5- дифенилф ормазан. !!к

Нагревают до 110оС в течение 3-10 мин

4,4 r (0,001 моль) 1-(фталимидо- N-фенил-2)-3,5-дифенилформазана в 45 мл гидразингидрата. Выпавший осадок отфильтровывают горячим, промывают водой, сушат в ва-60

При перекристаллизации из ледяной ук- сусной кислоты т,пл. 196-197оС.

ИК-спектр в гексахлорбутадиене: 3500с (NH), 3392c. (N H), 3303c. (NH ), связ.

3218с. (NH ); в вазелиновом масле: связ.

1783с. (СООН), 1730с. (СООН).

Найдено, %: С 69,93, 70,30; Н 5,27, 5,29; N 19,72, 20,02.

С Н Й . 0,5 СН СООН.

Вычислено, %: С 69,55; Н 5,53;

N20,27.

Пример 2. Получение 1-(2-аминофенил)-3-фенил-5-(4-толил) -формазан Х стадия.

1- (Фталимидо- N -фенил-2 ) -3-фенил-5-(4-толил)-формазан.

Диазотируют 4 r (0,017 моль) N -(2-аминофенил)-фталамида как в примере 1, стадия Т. В качестве азосоставляющей берут 3,57. г (0,017 Monb) 4-толилгидразона бензальдегида. Полученный формазан перекристаллизовывают из этанола. Т.пл. 184185оС, выход 5,5 г (71%).

Найдено, %: Н 4,62, 4.,59; N 15,00, 15, 30.

Вычислено, %: Н 4,60; . N 15,24.

Ц стадия.

1-(2-Аминофенил)-3-фенил-5-(4-толил)-формазан. Нагревают 4,6 г (0,001 моль)

1-(фталимиде- N -фенил-2 )-3-фенил-5- (4-толил)-формазана как в примере 1, сгадия П . После переосаждения из пиридина водой выхрд 3,22 г (97%). Т.пл. 141142оС.

Найдено, %: Н 5,73, 5,62; N 20,63, 20,82.

Вычислено, %: Н 5.53; Й 21,33.

ПМР-спектр в CC6+,. У =5,77 м.д.;

NHx сн =2,27 м.д..

Пример" 3. Получение 1-(2-аминофенил)-3-фенил-5-(2-метоксифенил )-формазан.

I стадия.

1-(фталимидо- N--фенил-2)-3-фенил-5-(2- метоксифенил)-формазан. Диаз отируют

538012

Составитель И. Германова

Техред О. Луговая Корректор И. Гоксич

Редактор Л. Ушакова

Заказ 5668/15 Тираж 830 Подписное

1ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

4 г (0,027 моль) N -(2-аминофенил)-фталимида как в примере 1, стадия ?. В . качестве азосоставляющей берут 3,77 г (0,017 моль) 2-метоксифенилгидразона бензальдегида. Полученный- формазан перекрис - б таллизовывают из серного эфира, Т.пл. 179180 С..Выход 1,4г (51%).

Найдено, %: С 70,97, 70,43; Н 4,60, 4,51; Н 14,41, 14,51.

Вычислено, %: С 70,72; Н 4,45, N14,73.

И стадия.

1-(2-Аминофенил )-З-фенил-5-(2-меток-. сифенил)-формазан. Нагревают 4,75 г(0,001 моль) 1-(фталимидо- М-фенил-2)-3-фенил-5(2-метоксифенил)-формазана как в примере 1, стадия 11 . После переосаждения из пиридина водой выход 2,72 г (79%). T.ïë.

1 31-1 32оС.

Найдено, %: Н 5,37, 5,35; М 20,00, 19,76.

Вычислено, %: Н 5,54; 20,77.

ПМР-спектр в CCe:, — 5,62 м.д„ ин, ос н

Аминоарилформазаны со свободной реакционноспособной аминогруппой, согласно изобретению; позволяют получать макроциклические лиганды, используемые в лазерной элек-ЗО тронике. Кроме того, аминоарилформазаны могут быть использованы для синтеза красителей, содержащих в качестве дополнительного хромофора азометиновую, азо- и вторую формазанную группу.

Формула изобретения

Аминоарилформазан общей формулы где R — водород, метил, фенил;

Я вЂ” хлор, метил, нитрогруппа, водород, в качестве промежуточного продукта в синтезе макроциклов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Апт а6Еп, 1963, 665, 132-43.

2. Патент Великобритании № 1114097, кл. С 4 р, 1968.

3 3.Cttem.атос., c 3881> 1953 — прототип.