Каталитическая система для синтеза политетрагидрофурана

 

СПИ,п 545376

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.07.75 (21) 2152421/04 (51) М. Кл."- В 01J 31/14

С 08F 4/52//

//С 08G 65/20 с присоединением заявки №

Государствеиный Кс.а:.те;

Совета Министров С,"СР по делам изобретоиий и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 05.02.77. Бюллетень Ы 5

Дата опубликования описания 03.03.77 (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Л. Цайлингольд, Э. Х. Рудь, Г. Н. Крейцберг, В. A. Беляев, Э. Г. Лазарянц, Г. А. Степанов, В. Ф. Ершова и А. В. Беляев (71) Заявитель (54) КАТАЛИТИт! ЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СИНТЕЗА

ПОЛИТЕТРАГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к каталитическим системам для синтеза политетрагидрофурана.

Политетрагидрофуран применяется в качестве каучука с повышенной морозостойкостью и для синтеза полиуретанов.

Известны каталитические системы для политетрагидрофурана на основе алюминийорганических соединений общей формулы

A1R„X „, где R — углеводородный радикал, Х вЂ” атом галогена, п=1 — 3, с промоторами, например

Р-пропиолактоном, дикетоном, ацетилхлоридом (1). Недостатком этих каталитических систем является малая их активность, что увеличивает продолжительность процесса полимеризации, кроме того, выход полимера недостаточно высокий.

Наиболее близким решением аналогичной задачи является каталитическая система, состоящая из алюминийорганического соединения, промотированного эпихлоргпдрином (ЭХГ) (2).

При использовании этой системы в отсутствии влаги выход полимера тетрагидрофурана за сутки составляет 25%, а в присутствии злаги за 2 суток выход полимера близок к

100%. Недостатком такой каталитпческой системы является то, что в технически приемлемое время процесса (до 18 час) выход полимера тетрагидрофурана, даже в присутствии влаги, не превышает 25 — 40%.

Цель пзобретения — повышение активности каталптической системы. Эта цель достигается тем, что предлагаемая каталитическая система содержит в качестве промотора R-xлорметил стирол (а-ХМС) в количестве 0,1—

5,0 моль на 1 моль алюминийорганического соединения при следующем соотношении ком10 понентов в молях на 1 моль тетрагидрофурана:

Алюминийорганическое соединение 3.10 — 3 10 — -"

R -Хлорметилстирол 3.10 — 2 10 — "15 В качестве алюминийорганического соединения могут применяться триэтилалюминий, триизобутилалюминнй (ТИБА), диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, эквимолекулярная смесь диэтилалюминийхлорида и этилалюминпйдихлорида п др.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 100 мл, тщательно продутую аргоном, в условиях, исключающих попадание кислорода

25 и воды, загружают 20 г тетрагидрофурана (ТГФ) и 0,2 (0,0013 моль) а-ХМС. Содержи»ое ампулы тщательно перемешивают и захолаживают. Затем в ампулу вносят 0,2 г ТИБА (0,001 моль) и проводят полимеризацшо. Коз0 лцчество ТИБА и а-XMC соответственно

545376

15

Формула изобретения

AlR X3

ЦНИИПИ Заказ 226/2 Изд. Кз 401 Тираж 899 Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр.

0,00358 и 0,00455 моль па 1 моль ТГФ. Температура полимеризацип 0 С, время полпмсризацип 12 час, выход полимера 84 /о.

Пример 2. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г. со ХМС 0 2 г (О 0013 моль), ТИБА 0 б г (0,003 моль). Количество ТИБА и я-XMC составляет 0,0107 и 0,00465 моль на 1 моль ТГФ.

Температура полимеризации 0 С, время полимеризации 8 час, выход полимера 80%.

Пример 3. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, а-ХМС 0,6 г (0,0049 моль), ТИБА 0,2 r (0,001 моль). Количество ТИБА и а-ХМС соответственно составляет 0,00358 и 0,018 моль на 1 моль ТГФ. Температура полимеризации

5 С, время полимеризации 14 час, выход полимера 88 /о.

П р и и е р 4. Опыт проводят, как показано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, а-ХМС 0,2 г (0,0013 моль), Al (С Нв) з 0,2 г (0,00175 моль) . Количество Al (CgÍs) з и а-ХМС составляет соответственно 0,00623 и

0,00454 моль на моль ТГФ. Температура полимеризации 10 С, время полимеризации 8час, выход полимера 80 /о.

Пример 5. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, а-ХМС 0,9 r (0,0059 моль), А1(С Нв) С! 0,3 г (0,0025 моль). Количество диэтилалюминийхлорида и а-ХМС составляет соответственно

0,00894 и 0,021 моль на моль ТГФ. Температура полимеризации 0 С, время полимеризации 14 час, выход полимера 90 /о.

Пример 6. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, а-ХМС 0,12 r (0,00078 моль), Аl(С На) С1 0,9г (0,0078 моль). Количество этилалюминийдихлорида и а-ХМС составляет соответственно

0,0298 и 0,00298 моль на 1 моль ТГФ. Температура полимеризации 0 С, время полимеризации 10 час, выход полимера 80%.

Пример 7. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, а-ХМС 0,3 г (0,002 моль), эквимолекулярная смесь Al (С Нк) С1 и Al (С На) С1 0,3 г (0,0025 моль). Количество эквимолекулярной смеси этилалюминпйдихлорида и диэтилалюминийхлорида и а-XMC составляет соответственно 0,00894 и 0,00713 моль на 1 моль ТГФ.

Температура полимеризации 0 С, время полимеризации 12 час, выход полимера 90 /о.

Пример 8. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, толуол 80 г, а-ХМС 0,3 г (0,002 моль), ТИБА

0,3 г (0,001 моль). Количество ТИБА и а-XMC составляет соответственно 0,00358 и 0,00716 моль на 1 моль ТГФ. Температура полимеризации 20 С, время полимеризации 12 час, выход полимера 80%.

Пример 9. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, 20

uaîïåuòàu 80 г, сз-ХМС 0,3 г (0,002 моль), экьимолскулярная смесь А1(С,Нз) С1 и

А1(С На) Clg 0,3 г (0,0025 моль). Количество эквимолекулярной смеси этилалюминийхлорида и диэтилалюминийхлорида и а-ХМС составляет соответственно 0,00894 и 0,00713 моль на 1 моль ТГФ. Температура полимеризации

20 С, время полимеризации 12 час, выход полимера 80%.

Пример 10. Опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, циклогексан 80 г, а-ХМС 0,3 г (0,002 моль), эквимолекулярная смесь Al (С На) С1 и

А1(С На) С1 0,3 r (0,0025 моль). Количество эквимîlекулярной смеси этилалюминийдихлорида и диэтилалюминийхлорида и а-ХМС составляет соответственно 0,00894 и 0,00713 моль на 1 моль ТГФ. Температура полимеризации

20 С, время полимеризации 12 час, выход полимера 95%, П р» м е р 11. Контрольный опыт проводят, как указано в примере 1. В ампулу загружают ТГФ 20 г, ЭХГ 0,3 г (0,0032 моль), ТИБА

0,3 г (0,0015 моль). Количество ТИБА и эпихлоргидрина составляет соответственно 0,00535 и 0,0114 моль на 1 моль ТГФ. Температура полимеризации 20 С, время полимеризации

14 час, выход полимера 32о/о.

Таким образом, каталитическая система является активнее ранее известных и позволяет за то же время (10 — 14 час) увеличить выход полимера с 30 до 80 — 95

Каталитическая система для синтеза политетрагидрофурана, содержащая алюминийорганическое соединение общей формулы где R — С На или i-C4Hg, Х вЂ” атом хлора, n=l — 3, и промотор, отличающаяся тем, что, с целью повышения активности, она содержит в качестве промотора а-хлсрметилстирол, взятый в количестве 0,1 — 5,0 моль на

1 моль алюминийорганичвского соединения, при следующем соотношении компонентов в молях на 1 моль тетрагидрофурана:

Алюминийорганическое соединение 3.10 — 3 10 а а-Хлорметилстирол 10 — з — 2 10 — а

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Дж. Фурукава, Т. Саегуса. «Полимеризация альдегидов и окисей», М., изд. «Мир», 1965, с. 327 — 335.

2. Saegusa Т., Imai Н., Furukawa J., Makromol. Chem., 65, 1963, с. 60 (прототип).