Способ получения сополимеров тетрагидрофурана и четырехчленных циклических органическихокисей

 

l72 042

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 250г

Заявлено 22.VI.1964 (№ 907551/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 22Х1.1965. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 29.VII.1965

Государственный комитет ло делам иэобретений и открытий СССР

МПК С 08

УДК 678.7 — 13: 547.722.3.

002.2 (088.8) Авторы изобретения В. А. Кропачев, Л. В. Алферова, Б. А, Долгоплоск, T. Н, Куреньгин

Ю. А. Горин, К. Н. Чарская и Э. И. Родина И АТТ;Н1Н0Заявители Институт высокомолекулярных соединений Академии наук СССР и1 И

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука имени С. В. Лебедева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАГИДРОФУРАНА

И ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЬ1Х ЦИКЛИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ОКИСЕЙ

Подггисная гругггга № 160

Изобретение относится к области получения сополимеров тетрагидрофурана и циклических органических окисей. Известна сополимеризация тетрагидрофурана и циклических органических окисей в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса (эфирата трехфтористого бора и др.).

Предлагаемый способ предусматривает сополимеризацию соответствующих мовомеров в присутствии алюмипийорганических соединений или их гидролизатов в качестве катализаторов. Это позволяет получать высокоэластичцые каучукоподобные полимеры, способные к вулканизации с образованием резин.

Сополимеризацию тетрагидрофурана проводят с Ç-метил-З-хлорметплоксациклобутаном, 3, 3 - бис- (хлорметил) - оксациклобутаном, 3-этил-3-хлорметилоксациклобутаном в присутствии одной из следующих каталитических систем: Al (Ñ.,Н„.-),,; Al (С Н-);,— H. О (1: 1);

AI (AC(Hg) >, А1(гС4Н ); — НдО(1: l); Al (iCgHg) g (CH = С liCgHg); Al (iCgHg) g (СН = CHiC4I- >)—

Н>О (1: 1) .

Пр и этом м огкет быть р азличпы м соотношение мономеров в массе или в растворе (хлористом этиле, толуоле). Однако каучукоподобные полимеры с лучшими свойствами получаются o том случае, если в состав сополимера входит 90 — 970(0 звеньев тетрагидрофурана; у таких каучукоподобпых полимеров температура стеклования равна от минус 88 до минус 90 С.

Пример 1. Сополимеризацию тетрагидрофурана с 3-метил-3-хлорметилоксациклобу5 таном в присутствии катализатора А1(С2Н.-),) проводят в ампуле, освобожденной от следов влаги и воздуха. Компоненты загружают при

О=С в токе сухого аргона в след ющем:порядке:

10 191,5 мол.% тетрагидрофурана, 10,85 мол.%

З-метил-З-хлорметилоксацпклобутана, 1 мол, /0

Al (CgH;) g (в растворе и-ксилол а) и 50 мол. % хлористого этила (к сумме мономеров). Ампулу запаивают и помещают в термостат при

60 С. Через 24 час ее вскрывают, содержимое

15 осаждают метиловым спиртом, подкисленным соляной кислотой для разрушения катализатора. Образовавшийся полимер растворяют в бензоле, центрифугпруют и вновь осаждают метиловым спиртом. Затем полимер сушат до

20 постоянного песа в вакууме при 100 С. Выход составляет 76%. Сополимер является каучукоподобным продуктом с температурой стеклованпя — 88 С, (q) 1,9.

Пример 2. Сополпмеризация под

25 влиянием системы Al(CgÍ;)g — H>O (1: 1). По методике, описанной в примере 1, в ампулу при 0 С загружают 10 мол.% 3-метил-3-хлорметилоксациклобутана; 90 мол. Ог тетрагидрофурана; 2 мол.% Al(C H.-), к сумЗО ме мономеров (воду вводят в виде раствора

172042

Опечатка колонка строка напечатано следует читать

9 191,5 мол. % тетрагидрофурана, 19,15 мол. % тетр а гидр офурана, Составитель С. Ерофеева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректор И. А. Шпынева

Заказ 1599/8 Тираж 875 Формат бум. 60К90 /з Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 в тетрагидрофуране); хлористый этил—

30 мол. % к сумме мономеров. Реакцию полимеризации проводят при 0 С в теченче

24 час. Выход составляет 80%, Температура стеклования сополимера — 87,5 С; (т1) 2,0.

Пример 3. Сополимеризация под в л и я н и е м с и с т е м ы А1(тС4Нв) з.

По методике, описанной в примере 1, в ампулу загружают компоненты в следующем поРЯдке: 0,7 мол. >/p А1(тС4Нв)з к сУмме мономеров; 3,2 мол. о/о 3-метил-3-хлорметилоксациклобутана; 96,8 мол. о/, тетрагидрофурана.

Ампулу охлаждают до минус 73 С; эвакуируют, запаивают и ставят в термостат при

60 С. Через 45 час ее вскрывают, полимер растворяют в тетрагидрофуране, осаждают водой, подкисленной фосфорной кислотой, отмывают до нейтральной реакции, сушат до постоянного веса в вакууме при комнатной температуре. Выход составляет 38%, (т1) 3,0. Состав сополимера: 92,3 мол.% тетрагидрофурана; 7,7 мол./, 3-метил-3-хлорметилоксациклобутана.

Пример 4. Сополимериз ация под в л и ян нем системы А1(4С4На)з — НвО (1: 1). По методике, описанной выше, в ампулу загружают компоненты в следующем порядке: 3,2 мол.% 3-метил-3-хлорметилоксациклобутана, 96,8 мол.% тетрагидрофурана (содержащего 0,7 мол. о/ воды от суммы мономеров) и 0,7 мол.% Al(iC4Hg)з. Ампулу охлаждают до минус 73 С, эвакуируют, запаивают и оставляют при комнатной температуре. Через 90 час ампулу вскрывают и полимер обрабатывают, как описано в примере 3. Выход 73p/>, (т1) 5 О. Состав сополимера:

97 мол. тетрагидрофурана, 3 мол.% 3-метилЗ-хлор метилоксацикл обутана, 4

Пример 5. По методике, описанной выше, в ампулу загружают компоненты в следующем .поРЯдке: 0,7 мол. % (А1(С4Нв)в (СН=

СНтС4Нв) (25P/в-ный РаствоР в гептане) к сУм5 ме мономеров; 3,2мол.%3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана; 96,8 мол.,/о тетрагидрофурана. Ампулу охлаждают до минус 73 С, эвакуируют, запаивают и оставляют в термостате при 100 С. Через 22 час ее вскрывают и

10 полимер обрабатывают, как указано в примеРе 3. Выход 62P/в, (т1) 5,0. Состав сополимера: 96,4 мол, % тетрагидрофурана; 3,6 мол. /о

3,3-бис- (хлорметил) -оксациклобутана. Температура стеклования — 91 С.

15 Пример 6. По методике, описанной выше, ампулу загружают компонентами в следующем поРЯдке; 0,7 мол. /о Аl (4С4На) «(СН=

CHiC4Hg) (25p/р-ный раствор в гептане) к сумме мономеров; 96,8 мол. в/p тетрагидрофурана и

20 3,2 мол. /о 3-этил-3-хлорметилоксациклобутана. Ампулу охлаждают до минус 73 С, эвакуируют, запаивают и оставляют при комнатной температуре. Через 67 час ее вскрывают.

Полимер обрабатывают, как указано выше.

25 Выход 33п/p, (т1) 6,8. Состав сополимеРа:

96,3 мол. % тетрагидрофурана, 3.7 мол. /о 3этил-3-хлорметилоксациклобутана. Температура стеклования — 86 С.

30 Предмет изобретения

Способ получения сополимеров тетрагидрофурана и четырехчленных циклических органических окисей путем сополимеризации соот85 ветствующих мономеров в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения высокоэластичных каучукоподобных полимеров, в качестве катализатора применяют алюминийорганическое соединение

40 или его гидролизат.