Способ получения алкилен-1-оксибензил (алкил) фосфонатов
г
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
EI lI 546620
Союэ Советских
С о ц иil IлI и Hс ) и и е I: к и х
Республик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 15.09.75 (21) 2172622, 04 (51) М. Кл.- эС 07F 9/40 с присоединением заявки ¹
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 15.02,77. Бюллетень ¹ 6
Дата опубликования описания 16.03.77 (53) УДК 547.341. G 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, T. A. Климова, Л. Д. Протасова, И. И. Давыдова, Б. Ф. Андронов и Б. Я. Чверткин
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
АЛ К ИЛ ЕН-1-0 КС И БЕ Н3 ИЛ-(АЛ К ИЛ)-ФОСФО НАТО В
0 р — I„e — Z
II I
0 0Н
Изобретение относится к области химии фосфорорган ических соединений с С вЂ” P связью, а именно к новому способу получения алкилен-1-оксибензил - (алкил) - фосфонатов общей формулы где А — 1,2- или 1,3-алкилен с четырьмяпятью атомами углерода, R — фенил, галоифенил или низший алкил.
Эти соединения могут найти применение в качестве инсектицидов или полупродуктов фосфорорганического синтеза.
Известен способ получения алкилен-1-окси2,2,2-трихлор-эт)илфосфонатов взаимодействием алкиленфосфитов с хлоралем в среде диохсана (11. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилен-1-оксибенз ил- (алкил) -фосфонатов взаимодействием алкиленфосфитов с алифатическими или ароматическими альдегидами в среде органического растворителя при комнатной температуре в присутствии в качестве катализатора триэтиламина (2). К недостаткам известного способа следует отнести сравнительнуlo труднодоступность исходных алкилеифосфитов. Известные способы получения алкиленфосф птов основаны на гидролизс соответствующих xëoðôосфитов, эфиров илп амидов алкилеифосфористых кислот. Всем этим способам присущи недоста тки, связанные с ооразованием побочных продуктов, которые могут взаимодействовать с целевым веществом.
1О Целью изобретения является упрощение процесса получен. я алкилен-1-оксибензил(алкпл) -фосфонатсв. Поставленная цель достигается описываемым способом получения а л к и.;I c I I - 1 - о к с и б с и з и л — (а l I I I;1 ) — ф о с ч) о и а то в, который закл:очастся в том, что алкилcll loj) фосфит подвертают взаимодействию с альдсгидом и трет-бутаполом в среде инертного органического растворителя при Toìïåðàòóðc от — Э до +60 С.
20 Про ) ! Способ характеризуется простотой и д"25 ступцость)о исходных реагентов. Пример 1. Получение 1,3-нсопситилсн! -oêcèîåI çIIëôoñôoíàòà. К Cl CCII 0,0::5 г-:.EO ih 1и3-IICOIECIIT)l CIE. . IOI)фосфита и 10 мл x,lîj)oôoj)))3 при псремешп30 ванин техгперзтуре 20 — 25 C приоавляют 546620 55 о . Л Р вЂ” (H — R 11 (О ОИ 65 0,045 г моль беизальдегида, а затех(при температуре 0 — 10 С 0,045 г моль трет-бутанола. Реакционную смесь перемешивают 2 час при температуре 20 — 25 С, затем нагревают 5 час прп 50 — 60 С. В охлажденную до 20 — 25 С реакционную массу вносят «затравку», полученную растиранием капли раствора на часовом стекле и оставляют для кристаллизации па 10 — 12 час. Кристаллы отфильтровывают, сушат; выход 60%, т. пл. 148 — 149 С. Найдено, %: С 56,38; Н 7,01; P 12,05. С»Н (70(Р. Вычислено, %: С 56,24; Н 6,70; P 12,08. ПМР-спектр: бои, акс. 0,77 м.д. (синглет); бои, экв. 1,15 м. д. (синглет); бои 5,67+ 0,05 м. д. (дублет), 1р,-, 13,6(-0,2 Гц; б кольцевых протонов 3,7 — 4,9 м. д, (мультиплет); боп 6,42+-0,05 м. д. Интегральные интенсивности относятся как 1: 4: 6. В масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иона (М+) м/е 256, фрагментные ионы 187 (М-С;Нз) > 150 (М-СзНзСН) . Вакуумирован ием маточника получают дополнительное количество вещества. Общий выход 93%. Пример 2. Получение 1,3-неопентиленl-окси-4-фторбензплфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 0,04 г моль 1,3-неопентиленхлорфосфита, 0,04 г моль и-фторбензальдегида и 0,04 г моль трет-бутанола. Выход 96,5%, т. пл. 142 †1 С. Найдено, %: С 52 31; Н 5 93; P 11 32. С (Н (б Р 0 (Р. Вычислено, %: С 5255; Н 589; P 11,29. В ИК-спектре обнаружены полосы погло(цения (см ): OH (3200 — 3300), шестичленный цикл (2980, 2880 — 2910, 1420, 1380, 840— 890, 700 — 710), P=O (1260 — 1270), фенильпос кольцо (1600, 1490) . Масс-спектр характеризуется пиком молекулярного иона (М+ ) м/е 275, фрагментными ионами 206 (М-СзНз), 151 (М-и-F — C(;H4CHO). Пример 3. Получение 1,3-неопентилен-lокси-2,2,2-трихлорэтилфосфо|ната. К раствору 0,03 r,моль 1,3-неопентиленхлорфосфита в 10 мл хлороф(орма при перемешивании и температуре 0 — 10 С прибавляют 0,03 г моль хлораля, а затем 0,03 г моль трет-бутанола. Реакционную массу выдерживают 10 — 12 час при 20 — 25 С, кристаллы отфильтровывают, из маточ ни(ка упариванием выделяют дополнительное количество вещества. Выход 93%, т. пл. 209 — 210 С. Найдено, %: С 28,11; Н 4,24; Cl 35,52; P 10,56. 7Н(2С13 04Р. Вычислено, %: С 28,25; Н 4,07; Cl 35,74; Р 10,41. В ИК-спектре обнаружены полосы поглоцения (см ): OH (3350 — 3500), шестичленный цикл (3080 — 3120, 1450 — 1480, 860, 700— 710), P = О (1210 — 1220), CClз (830 — 840) . ПМР-спектр: боц, акс. 0,755+ -0,05 м. д. (синглет); бсп, экв. 1,252+-0,05 м. д. (спнг5 4 лет); бси 5,20+0,05 м. д. (дублет); Ip — и 12,2+0,2 Гц; 6cl(,, акс. 3,72 — 4,32 м. д. (мультиплст); бсп.„экв. 4,61 — 4,89 м. д. (мультиплет). Интегральные интенсивности относятся как 3: 3: 1: 2: 2. Масс-спектр характеризуетсН пиками молеку 1511)(lo(o иона (М+ ) м/е: 296, 298, 300, 302 (3 атома i:Ioðà), фрагмент111>1i llI ионами 261, 263, 265 (М вЂ” Cl), м/с 185, 187 (М-CCI>CHO), 150 (М-ССlзCHO) . Пример 4. Получение 1,3-бутилен-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К раствору 0,03 г моль 1,3-бутиленхлорфосфита в 15 мл хлороформа при перемешивании и температуре (— 10) — 0 С прибавляют 0,03 г моль трет-бутанола, а затем 0,03 г моль хлораля. Реакционную массу кипятят 4 час, вакуумиру(от при 50 — 60 С/20 — 10 мм рт. ст. и остатке получают кристаллическое вещество с выходом 96% и т. пл. 108 — 110 С, после перекристаллизации из метанола т. пл. 149— 150 С. Найдено, %: С 25,36; Н 3,72; Cl 37,29; P 10,84. Сд1(oC 1з04Р. Вычислено, %: С 25,42; Н 3,56; Cl 37,51; P 10,92. В ИК-спектре вещества наблюдаются полосы поглощения (см — ): ОН (3200 — 3400), шестичленный цикл (2930 †29, 1400, 1430— 1450, 820 — 870), P = О (1220 — 1270), СС1з (820 — 870). В масс-спектре об наружены пики молекулярного иона (М+) м/е: 282, 284, 286, 288 (3 атома хлора), фрагментные ионы 247, 249, 251 (М-С1), м/е 171, 173 (М-СС1зСНО), 136 (М-ССlзСНО). Пример 5. Получение 2,3-бутилен-l-оксибутилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 4 из 0,045 г моль 2,3-бутиленхлорфосфита, 0,045 г моль трет-бутанола и 0,045 г.моль масляного альдегида. Выход 97,5%, rycToe масло, п =1,4560. Найдено, %: С 46,08; Н 8,32; P 14,91. СзН(т04Р. Вычислено, %: С 46,14; Н 8,25; P 14,87. В ИК-спектре вещества имеются полосы поглощения (см — ): OH (3200 — 3400), СН, СНз цикла (2880 — 2900, 2910 — 3000, 1400— 1480, 860 — 880), P=O (1220 — 1280). В массспектре наблюдается пик молекулярного иона (М+ ) м/е 209, фрагментные ионы м/е 180 (М-С Н(), 167 (М-СзНз), 154 (М-С4Нз), 136 (М-СЗН7СНО) . Формула изобретения Способ получения алкилен- I-оксибензил(алкил) -фосфонатов общей формулы где Л вЂ” 1,2- или 1,3-алкилен с четырьмяпятью атомами углерода, 546620 Составитель Л. Карунина Техред А. Галахова Редактор Е, Хорина Корректор А. Галахова Заказ 246/14 Изд, № 190 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д, 4, 5 Типография, пр. Сапунова, 2 R — фенил, галоидфенил или низший алкил, взаимодейст|вием производного фосфористой ,кислоты с альдегидом в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,:в качестве производного фосфористой кислоты используют алкиленхлорфосфнт и процесс ведут в присутствии трет-бутанола при темпсратуре от — 10 до +60 С. Источники информации, принятые во вни:, ание при экспертизе: 1. Нифантьев Э. Е., Насоновский И. С. Стереохимический аспект реакций 1,3-бутиленфосфита, ДЛН СССР, сер. Хим. 1972, т. 203, с. 841 — 844. 2. Патент СШЛ ¹ 22889999445555, кл. 260 — 461, 10 1959.
