Способ получения пропаргилового спирта

 

,(i) 548594

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик т l/»- . (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.02.75 (21) 2108600104 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.77. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 29.03.77 (51) Ч Кл С 07С 33/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.362.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Я. М. Виленчик, В. А. Сошин, Л. П. Заякина и А. П. Харченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛОВОГО

СП ИРТА

Изобретение относится к способу получения пропаргилового спирта, котрый находит широкое применение в качестве исходного продукта в органическом синтезе, в качестве ингибитора кислотной коррозии стали, а также в сельском хозяйстве в качестве протравы картофеля.

Известен способ получения пропаргилового спирта при взаимодействии ацетилена и параформальдегида в среде апротонного растворителя в присутствии каталитических количеств гидроксида щелочного металла при атмосферном давлении, при температуре 16 — 17 С в течение 1,5 час. Выход пропаргилового спирта

40о/о, побочно образующегося бутиндиола—

9 /о (1).

Однако при таком способе используют в качестве катализатора процесса гидроксид калия, который отличается низкой селективностью и избирательностью по отношению к пропаргиловому спирту и, кроме того, является катализатором многих других побочных превращений исходного формальдегида (реакция Канниццаро, альдольной конденсации и т. д.), что приводит к низкому выходу целевого продукта, увеличению расхода сырья и удорожанию процесса.

Известен также способ получения пропаргилового спирта путем взаимодействия параформальдсгида с ацетиленом в присутствии в качестве катализатора ацетиленида меди при температуре 100 — 105 С в течение 23 час и под давлением до 20 атм. Выход целевого продукта 62 /о. При этом побочно получается

5 до 30 бутиндиола (2).

Недостатками этого способа является низкий выход целевого продукта и значительные количества побочного продукта, а также потенциальная опасность взрыва при работе с ацетиленом и ацетиленидами в условиях высокого давления.

С целью увеличения селективности и упрощения процесса предлагают в качестве катализатора использовать ацетилениды щелочно15 го металла, в частности ацетиленид натрия, в количестве от 0,05 до 0,5 моль на 1 моль формальдегида, при 20 — 30 С в течение 4—

5 час. Процесс ведут в среде растворителей таких, как диметилсульфоксид.

20 Выход пропаргилового спирта 75 — 83%.

Бутиндиол в продуктах реакции отсутствует. Применение ацетиленида щелочного металла обеспечивает высокую избирательность и селективность процесса, поскольку среди

25 продуктов реакции не обнаружены иные соединения, кроме пропаргилового спирта.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять как периодический, так и непрерывный процесс получения пропаргилового спирта из

30 формальдегида в токе ацетилена благодаря

548594

65 постоянному регенерированию ацетиленида натрия в реакционной среде.

Возможность осуществления непрерывного способа с высокой селективностью по отношению к целевому продукту обусловливает высокую эффективность способа, более высокий выход пропаргилового спирта по сравнению с известным способом.

Кроме того, проведение процесса при атмосферном давлении позволяет резко снизить взрывоопасность производства пропаргилового спирта.

Пример 1. 12,0 г (0,25 моль) ацетиленида натрия суспендируют в 300 мл высушенного и свежеперегнанного диметилсульфоксида и в течение 30 мин при температуре 15—

25 С и при перемешивании пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем при интенсивном перемешивании реакционной массы и постоянном токе ацетилена (скорость пропускания газа 5 л/час) в течение 1,5 час прибавляют 15 г (0,5 моль) тщательно высушенного параформальдегида. Далее перемешивание и пропускание ацетилена производят еще 2 час при температуре 20 — 30 С. За время синтеза используют 20 — 25 л ацетилена, По окончании реакции систему продувают азотом и к смеси при охлаждении перемешивании постепенно добавляют 8 мл воды и смесь нейтрализуют твердой углекислотой.

Из реакционной массы при нагревании на водяной бане отгоняют фракцию 50 — 60 С при давлении 57 мм рт. ст. После повторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии янтарной кислоты получают 22,0 г пропаргилового спирта (выход от теоретического 78,5о/о в расчете на взятый параформ, или 157 /о в расчете на взятый ацетиленид) .

Пропаргиловый спирт идентифицирован по температуре кипения и показателю преломления, а также методом Г5КХ (Г КХ-анализ выполнялся на хроматографе УХ-2, колонка

1,25 M)(4 мм, температура 130 С, газ-носитель гелий, 15/о трикрезилфосфата на ТБДТС-М, фракция 0,15 — 0,25 мм).

Пример 2. Синтез проводят по примеру 1 при использовании 3,2 г (0,0665 моль) ацетиленида натрия, 200 мл сухого и чистого гексаметилфосфортриамида и 10,0 г (0,333 моль) высушенного параформальдегида (мольное соотношение ацетиленида и параформа

0,2: 1). Реакцию проводят при 20 — 30 С, параформ добавляют в течение 2 час, ацетилен пропускают еще 3 час со скоростью 5 л/час.

Всего используют 25 л ацетилена. Для разложения ацетиленида берут 3 мл воды.

Получают 13,9 г (74,6 /о от теоретического, считая на взятый параформ, или 373о/о, считая на ацетиленид) пропаргилового спирта с т. кип. 112 — 114 С/751 мм рт. ст. и 54 — 55 С/

/57 мм рт. ст,; и" 1,4335; т. кип. 113,6 С/

/760 мм рт. ст.; 54 С/57 мм рт. ст.; n oo 1,4320).

4

Получение пропаргилового спирта подтверждают также данные ГХ К-анализа.

Пример 3. Предварительно готовят раствор формальдегида в сухом гексаметилфосфортриамиде, концентрации 32 г/л.

3,8 г (0,08 моль) ацетиленида натрия суспендируют в 50 мл высушенного и перегнанного гексаметилфосфортриамида, и в течение

30 мин со скоростью 5 л/час при температуре

15 — 20 С пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем, не прекращая подачи ацетилена в течение 3 час, при интенсивном перемешивании приливают раствор 24,0 г (0,8 моль) формальдегида в 750 мл сухого гексаметилфосфортриамида (мольное соотношение ацетиленида и формальдегида 0,1: 1).

Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 20 — 30 С.

По окончании добавления формальдегида перемешпвание и пропускание ацетилена с той же скоростью продолжают еще 5 час. После отключения ацетилена и продувки системы азотом постепенно добавляют 3 мл воды и нейтрализуют твердой углекислотой (охлаждение и перемешивание). Реакционную смесь анализируют методом ГХ5К. Из возможных продуктов превращений ацетилена, ацетиленида натрия и формальдегида обнаружен только пропаргиловый спирт, другие соединения отсутствуют, Из реакционной массы при 57 мм рт. ст. в токе азота отгоняют фракцию 50 — 60 С.

ГХ К-анализ показывает содержание в ней

96,5 о/о пропаргилового спирта, остальное— ксилол.

После повторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии янтарной кислоты получают 37,2 г пропаргилового спирта, что соответствует выходу 83,1 /о от теоретического, в расчете на взятый формальдегид или 831о/о в расчете на ацетиленид натрия; т. кип. 112 — 114 С/745 мм рт. ст.; о 1 4360

Формула изобретения

1. Способ получения пропаргилового спирта взаимодействием параформальдегида с ацетиленом в среде органического растворителя в присутствии катализатора — ацетиленида металла с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и упрощения процесса, в качестве ацетиленида металла используют ацетиленид щелочного металла и процесс ведут при температуре 20 — 30 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ацетиленида щелочного металла используют ацетиленид натрия.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлич а ющи йся тем, что процесс ведут при соотношении ацетиленида натрия 0,05 — 0,5 моль на 1 моль формальдегида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

548594

Составитель В. Горленко

Техред Л. Гладкова

Редактор T. Никольская

Коррекгор Л. Орлова

Заказ 536/6 Изд. Ко 236 Тираж 589 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Патент США Ко 2996582, кл. 260-638, 1961.

2. сьерре W., Athinylierung, Liebigs Аппоlеп, 596, 4, 1955, с. 1 — 10 (прототип).