Гидрохлориды эфиров фосфоновых кислот, содержащие -имино- - алкоксигруппы, в качестве исходного продукта для получения карбамоилалкил (арил)-фосфонатов и способ их получения

 

ОПИСА (! 1) 548610

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Ресоуйлик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.05.74 (21) 2023669/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.77. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 28.03.77 (51) М. Кл. С 07F 9/40

1осуде ствеи!!сЯ ксмите

Совета Миаистрсе СССР по делам изс6"стеиий и отк:i;Iiii. I (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. И. Но, В. Е. Шишкин и Ю. М. Юхно

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) ГИДРОХЛОРИДЫ ЭФИРОВ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИЕ о-ИМИНО-в-АЛКОКСИГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

КАРБАМОИЛАЛКИЛАЛКИЛ(АРИЛ) ФОСФОНАТОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

O 0

1! II

ÑiI,-1 — ог." - С -МН !

Grail

II

СН,-P OR Ñ = NH НС1 !

OR OR

0 0 !!

СН,-à — 0К"- С -ж, +Ко !

OR

R — a.ëI èë CI — С4, арил;

Изобретение относится к созданию нового исходного продукта (I) для получения карбамоилалкилалкил (арил) фосфонатов общей формулы: где R ==алкил CI — С4, арил;

R"= — СН2 —., — С (СНз) 2 —, — СН2 — СНз —.

Известно, что карбамоилалкилалкил (арил) фосфонаты можно получать взаимодействием ангидрида фенилфосфоновой кислоты с а-оксинитрилом карбоновой кислоты с последующим разложением промежуточио образующегося циклического аддукта спиртом. Процесс проR — алкил С! — С4, R" — — СН,— — C(CH3) 2, — СН,— СН,—. водят при температуре выше 100 С, выход фосфорилпрованного амида составляет

64% j I).

Однако многостадийность, использование

5 труднодоступных циклических ангидридов фенилфосфоновых кислот и сравнительно низкий выход целевого продукта ограничивает широкое использование этого способа.

Предлагают новые вещества — гидрохлори10 ды эфиров фосфоновых кислот, содержащие ю-имино-о-алкоксигруппы, в качестве исходного продукта для получения карбамоилалкилалкил (арил) фосфонатов.

Существенным признаком предлагаемого ве15 щества является то, что при нагревании соединений формулы I, при температуре 75 — 90 С происходит их превращение с образованием карбамоилалкилалкил (арил) фосфонатов формулы II

548610

Реакция не осложняется побочными процессами и позволяет получать амиды с выходами, близкими к теоретическому. Одновременно в

Таблица 1

Выход фосфорилированных амидов, о, Мольное Количество Темперасоотношение стадий тура реагентов процесса реакции, С

Продолжительность .процесса

Исходное сырье (реагенты) 1,2 о

Две

Известный

Выше 100

75 -90

80 85

30 — 40 мин

Одна

Предлагаемы й

В табл. 1 приведены сопоставительные результаты способов получения карбамоилалкилалкил (арил) фосфонатов.

Как видно из табл. 1, предлагаемый способ позволяет упростить процесс и повысить выход целевого продукта.

Гидрохлориды эфиров фосфоновых кислот, содержащие в-пмпно-со-алкоксигруппы, могут быть получены взаимодействием эфирохлорангпдрпдов фосфоновых кислот, общей формулы

II Н3 !

OR где R имеет указанные значения, с гидрохлоридами иминоэфпров оксикарбоновых кислот общей формулы

OR

НΠ— R" — 0-NH Н01 где R и R" имеют указанные значения, при температуре 20 — 45 С, в среде органического растворителя, например хлороформа, с удалением образующегося хлористого водорода продувкой сухим воздухом.

Известно взаимодействие иминоэфира монохлор (бром) замещенной карбоновой кислоты с солью щелочного металла неполного эфира фосфоновой кислоты (2) при температуре 80 С в течение 16 — 21 час. Однако по этому способу получить целевой продукт невозможно, так как образуются эфиры фосфоновых кислот, содержащие со-алкоксп-со-алкоксииминогруппы.

Кроме того, известно, что при получении фосфолированных пмидатов (3) на стадии взаимодействия цианалкиловых эфиров кислот фосфора, спирта и хлористого водорода предполагается промежуточное образование гидрохлорпдов эфиров фосфоновых кислот, содержащих fail-имино-0)-алкоксигруппы, которые, однако, Ilc были выделены и охарактеризованы.

Циклические ангидриды фенилфосфоновых кислот

Оксинитрилы карбонэвых кислот

Спирты

Гидрохлориды эфиров фосфоноBblx кислот, содержащие м-имино-а.ëê0êñèãðóïïû процессе реакции образуются галоидные алкилы в аналитически чистом виде.

Этот способ получения является более слож5 ым как в части продолжительности процесса (6 — 8 против 2 — 3 час в предлагаемом, так и в части доступности исходных соединений.

Константы и выходы полученных соединений приведены в табл. 2.

10 Пример 1. Получение гидрохлорида этилового, 3-имино-3-этоксипропилового эфира метплфосфоновой кислоты.

В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холо15 дильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 10,75 г (0,07 г-моль) гидрохлорида этилового эфира иминогидроакриловой кислоты в

150 мл сухого хлороформа, а затем медленно приливают 9,97 г (0,07 г-моль) О-этилметило0 хлорофосфоната в 50 мл хлороформа, подогревают реакционную смесь до 40 — 45 С и продувают содержимое реактора сухим воздухом или азотом, с целью интенсификации процесса. Реакцию ведут в течение 2 час до прекра25 щения выделения хлористого водорода. Растворитель отгоняют под вакуумом, хлористоводородную соль фосфорилпрованного иминоэфира переосаждают сухим диэтиловым эфиром пз хлороформа. Выход составляет 15,56 г.

30 Свойства полученного соединения приведены в табл. 2 (IIOM BI) 5) . По 2H2 IQI Hчной методике получают гидрохлорпд 3-имино-3-этоксипропплметилового эфира метилфосфоновой кислоты (номер 6).

35 IT р и м ер 2. Получение гидрохлорида эти:IoBoI o, 1,1-дпметил, 2-пмино-2-пропоксиэтплового эфира метилфосфоновой кислоты.

В реактор, снабженный мешалкой, капельпой воронкой, термометром и обратным холо40 дильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 26,80 г (0,148 г-моль) суспензии гидрохлорпда пропилового эфира о.-оксииминоизомасляной кислоты в 100 мл сухого хлорофор ма. Затем медленно приливают 21,0

45 (0,148 г-моль) О-этилметилхлорфосфоната в

50 мл хлороформа, подогревают содержимос реактора до 40 — 45 С и продувают реакционную смесь сухим воздухом или азотом с целью

548610

CO

С«

С Э с

С«

1С:>

ССЭ сч

«о о. о

Х

Х ь

CCI

С

С с с

CO

«Ч

CO

С с с

CO с

СЧ с1

С Э сЯ

5 а о

° е. о

f а

И и

U х о х о х о х и х а о

z и а о

z и а. о

z о

D. о

z х

D о

lQ CO с

С Э С 3 с сС:3

35 о х а эХ

Х х

Со с ч1 с., 1 LCJ с

СО

СЭЧ сж с с

CD CO с с )

С>

QO CO

0 OR и

Р— 08 — С вЂ” 1ЯН -Щ1

0R

40 сч с с

С С

С Э С Э

CO С с с

С0 CO

50 с

CQ

С

"С с

СО

С с с

I

+ о îîЖ х с с

1 !

1 х о

1 х о х о х о ! и

z о о

1 х и

z о и ! х о о и х и о х о а, Я

Р

ОС = х o > и

З0 интенсификации процесса. Реакцшо ведут в течение 3 час до прекращения выделения хлористого водорода. Хлороформ отгоняют под вакуумом, гидрохлорид фосфорилированного иминоэфира переосаждают эфиром из хлороформа. Выход составляет 38,3 г (90%).

По аналогичной методике получают гидрохлорид 1,1диметил-2-иминно-2-бутоксиэтилэтилового эфира метилфосфоновой кислоты (номер 3).

Пример 3. Получение гидрохлорида пропилового, 2-имино-2-этоксиэтилового эфира метплфосфоновой кислоты.

В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 10,92 г (0,15 г-моль) суспензии гидрохлорида этилового эфира импногликолевой кислоты в 50 мл сухого хлороформа. Затем медленно приливают 13,47 r (0,15 г-моль) Опропилметилхлорофосфоната в 50 мл хлороформа, подогревают содержимое реактора до

40 — 45 С и продувают сухим воздухом или азотом. Реакцию ведут в течение 2 час до прекращения выделения лористого водорода.

Хлороформ отгоняют под вакуумом, хлоргидрат пминоэфира переосаждают эфиром из хлороформа.

Выход 93%

Лналогично получают гидрохлорид 2-пмино2-этоксиэтилбутилового эфира метилфосфоновой кислоты (соединение 2) .

Формула изобретения

1. Гидрохлориды эфиров фосфоновых кислот, содержащие в-пмино-ш-алкоксигруппы, общей формулы где К=алкил С вЂ” С4, R =àëêèë С1 — С4, арил;

R"= — СНг —, — С(СНз)г —, — СН« — СН,—, в качестве исходного продукта, для получения карбамоилалкилалк л (арил) фосфонатов, общей формулы

0 0

Il

СН вЂ” Р— ОВ" — С -3H

0R где R и R" — указанные значения.

2. Способ получения соединений по и. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что взаимодействию подвергают гидрохлориды иминоэфиров оксикарбоновых кислот и эфирохлорангидрнды фосфоновых кислот при температуре 20 — 45 С в среде органического растворителя с удалением образующегося хлористого водорода продувкой сухим воздухом.