Способ получения моно-, дии трицианбензолов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ.м. (i>)551324

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15.04.75 (21) 2125936/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.03.77. БюллЕтЕнь № 11 (45) Дата опубликования описания 23,05.77 (51) М. Кл.е C07C121/50

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изооретений и открытий (53) УДК 547.491.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Б. В. Суворов, Р. А. Алданазаров и Н. Р, Букейханов (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОГ1УЧЕНИЯ МОНΠ—, ДИ вЂ” И ХРИЦИАНБЕНЗОЛОВ

Изобретение касается получения ароматических нитрилов, которые находят применение при производстве красителей, синтетических волокон, пластмасс, термостойких смол и физиологически активных веществ.

Известен способ получения 1,3,5 — трицианбензола путем окислительного аммонолиэа мезитилена при 380 — 460 C на окисном ванадиевохромовом катализаторе, обеспечивающий г ри 100%-ной конверсии сырья 50 %-ньтй выход нитрила.

Для такого способа характерна малая селективность по моноцианпроизводным: происходит исчерпывающее аммоокисление метильных групп, а также образование побочных продуктов — фталимида и фталамида.

Известен также способ получения моно-ди- и трицианбензолов путем окислительного аммонолиза мезитилена в присутствии паров воды и катализатора — ванадата олова при 350 — 410 С. Максимальные выходы моно-ди H трацианбензолов составляют соответственно 13,22 и 25 %, причем суммарный выход не превышает 31 %.

Для повышения выхода целевых продуктов предложено процесс окислительного аммонолиза мезитилена вести в присутствии катализатора, содержащего пятиокись ванадия, а также двуокись титана в количестве 18 — 90 вес.%. Процесс ведут при 280 — 360 С.

При таком способе обеспечивают максимальные выходы моно-ди- и трицианбензолов (соответственно 44, 20 и 30 %) .

Указанный катализатор в условиях предложенного способа отличается высокой стабильностью работы (более 2000ч) при сохранении каталити1О ческой активности и механической прочности.

Пример 1.

Смесь окислов ванадия и титана марки ч. с молярным соотношением 2:1 (18 вес% двуокиси титана) тщательно гомогенизируют в шаровой

1н мельнице и затем подвергают термической обработке в муфельной печи в кварцевых тиглях при 900 C в токе воздуха (скорость дозирования 0,5 л/мин) в течение 1 ч. Расплав выливают в изложницы из нержавеющей стали и полученные после охлаждения

gp плитки катализатора измельчают в зерна диаметром

3 — 5 мм. 140 мл катализатора (козффициент заполнения 0,5), приготовленного по указанной методике, помещают в реакционную трубку из нержавеющей стали 1Х18Н10Т с внутренним диаметром

20 мм и высотой 1000 мм, снабженную алюми551324

Окислительный аммонолиэ мезитилена на окисном ванадийтитановом катализаторе (2 Ч, О,: Т О, Селективность, %

Выход,%

Конверсия мезитилена,%

Темпе ра, мононит- динитрил тринитрил мононит- динитрил тринитрил рил рил

Нет

Следы

9,9

31,0

23,8

16,1

2,0

89,0

0,9

8,1

28

32

9,1

26,1

84,9

100,0

100,0

Нет

8,1

15,0

57,5

Следы

7,0

30,0

11,1

51,9

6,0

30,0

20,2

16,1

2,0

44,1

6,7

Следы

6,7

Следы

9 9 ниевым теплораспределительным блоком и электрообогревом.

Над катализатором в течение 6 ч при 280 — 360 С пропускают паро-воздушную смесь мезитилена, Продукты реакции улавливают в колбе-конденсоре и скрубберах типа эр-лифта, орошаемых ацетоном, и анализируют на хроматографе "Вырухром" модель 1А с пламено-ионизационным детектором.

В качестве неподвижной фазы используют 15 вес% силикона на хезасорбе AW-61ЛОЯ. Колонка-трубка из нержавеющей стали длиной 1000 мм и внутренним диаметром 3 мм; газ-носитель — аргон; температура колонки 165 С; внутрений стандарт

4-трет. бутилбензонитрил.

Иэ данных, приведеных в таблице, видно, что о при 380 С селективность по нитрилу мезитиленовой кислоты (мононитрилу) составляет 89,0 %. При о

320 выходы мононитрила, динитрила и тринитрила составляют 44, 1; 20,2 и 6,0% соответственно,а суммарный выход нитрилов -70,3 %. Выход тринитрила максимален при 340 С и достигает 30,0%.

Полученную смесь нитрилов и непрореагировавшего мезитилена подвергают вакуумной перегонке в токе азота. После отгонки мезитилена выделяют фракцию с т.кип. 86 — 88 С 4мм рт.ст., соответствующую нитрилу мезитиленовой кислоты (мононитрил); т.пл. 42 — 43 С,что соответствует литературным данным.

Найдено,%: С 82,60 Н 7,04; К 10,88

Вычислено,%: С 82,40; Н 6,91; К 10,67

Кубовый остаток, содержащий динитрил и тринитрил, переносят в аппарат Сокслета и в течение

25 ч подвергают обработке легкой фракцией петролейного эфира (т.кип. 40 — 70 С). При этом в раствор переходит динитрил, имеющий в составе молекулы метильную группу и растворяющийся в эфиpà. После отгонки эфира сырой динитрил перекристаллизовывают из этанола и получают вещество, соответствующее динитрилу увитиновой аммиака и воды. Скорость подачи мезитилена

74,4 г, воздуха 3430 л, аммиака 158 г и воды 715 г на

1 л катализатора / ч. Время контакта изменяется в пределах 0,3 — 0,4 сек. Результаты опытов приведены в таблице. кислоты; т.пл. 142 †1 С, что соответствует литературным данным.

Найдено,% С 75,13; Н4,06; N 19,60

С3 HgN3

Вычислено, %: С 76,03; Н 4,25; N 19,70

Остаток, не растворившийся в петролейном

З0 эфире, после перекристаллизации из этанола, имеет константы, соответствующие тринитрилу тримезиновой кислоты; т.пл. 248--250 С.

Найдено, % С 71, 03; Н,2 03; N 27,71.

С9 НЗ 3

Вычислено, %: С 70,58; Н 1,97; N 27,44

Пример 2, Смесь окислов ванадия и титана марки "Ч" с молярным соотношением 1:16 (87 вес.% двуокиси титана) тщательно гомогенизируют в шаровой мельнице и прессуют в таблетки

40 размером 4 — 5 мм, которые затем подвергают спеканию в муфельной печи в кварцевых лодочках при

900 С в токе воздуха (скорость дозирования 0,5 л/мин) в течение 2 ч.

Над 140 мл указанного катализатора при 325 С

45 в течение 8 ч пропускают смесь мезитилена, кислорода, азота, аммиака и воды в молярном соотношении 1:55:220:15:63 и времени контакта 0,38 с, Согласно данным ГЖХ конверсия мезитилена со50 ставляет 80,0%, выход мононитрила 40,1 %, динитрила 20,3%, тринитрила 4,0%. Общий выход нитрилов достигает 64,4%. Селективность по мононитрилу составляет при этом 50,1 %, а по сумме нитрилов

80,5 %. В более жестких условиях (температура

340 С) выход тринитрила повышается до 26,1 %.

Формула изобретения

Способ получения моно;ди- и трицианбензолов

60 путем окислительного аммонолиза мезитилена в

551324

Составитель В. Стыценко

Техред М. Левицкая

Корректор А. Алатырев

Редактор Т. Загребельная

Тираж 582 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 82/1 3

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 присутствии паров воды и катализатора на основе соединения ванадия при нагревании с последующим выделением целевых продуктов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют пятиокись ванадия с добавкой двуокиси титана в количестве 18 — 90 вес% и нагревание ведут до

280 — 360 С