Способ получения 3-алк(арил)окси-2-оксипропиловых эфиров - диалкилдитиокарбаминовой кислоты

 

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

558910 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 04.01.76 (21) 2306719/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25,05.77.Бюллетень № 19 (45) Дата опубликования описания09.08.77

2. (51) М. Кл.

С 07 С 155/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо долам изобретений н открытий (5g) УД < 547.495.2 (088.8) I

П. С, Белов, Н. С. Барай и К. Д. Коренев . г.

Московский ордена Трудового Красного Знамени-:=инс.титут -нефтехимической и газовой промышленности им. И. М, Губкина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛК(АРИЛ) ОКСИ-2-ОКСИ-ПРОПИЛОВЫХ

ЭФИРОВ Й, 5 -ДИ АЛКИ ЛДИТИОК А Р БАМ И НОВОЙ

КИСЛОТЫ

25

Предлагается усовершенствованный спосо6 получения 3-алк(арил)окси-2-окси-пропиловых эфиров N, Н-диалкилдитиокарбаминовой кислоты, которые находят применение как противоиэносные присадки к синтетичес 5 ким смазочным маслам сложноэфирного типа.

Известен способ получения эфиров диалкилдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия натриевой соли кислоты (0 и галоидпроиэводного органического соединения. Например, взаимодействием йодистого-метила и диметилдитиокарбамата натрия в спирте получают метиловый эфир диметилдитиокарбаминовой кислоты. В ремя реакции 15 о

10 час, температура 80 С, выход;85%

or теоретического.

Известен также способ получения алкоксиметиловых эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты, которые получают взаимодействием диэтилдитиокарбамата натрия и хлорметилалкилового эфира в бенэоле при температуре его кипения, время реакции 4 5 час.

Эфиры этого же класса получают и другими способами, например взаимодействием хлорэтилового эфира диалкилдитиокарбаминовой кислоты с натриевыми производными фенола или гиофенола, время реакции 410 час, выход до 8296 or теоретического.

Укаэанные способы характеризуются большой продолжительностью реакции, ньдостаточно высоким выходом целевых продуктов и сложностью их выделения и очистки.

Известен способ получения 3-алк(арил)»

-окси-2-оксй-пропиловых эфиров N > N -диалкилдитиокарбаминовой кислоты общей формулы

М-С-5-CH -СН-СН -ОЯ

2 2

S ОН где < > - и -алкил С1 - Са

R — н -алкил С -С ., фенил, алкилфенил, хлорзамешенный фенол, путем взаимодействия диалкилдигиокарбамата натрия н 1-хлор-2-окси-3-пропилалкиловых или

558910 фениловых эфиров, взятых в мольном соотношении 1:1 в среде органического ряс тво ри геля (бензол, спирт, во дный спирт) при гемперагуре его кипения.

Время реакции 2-16 час, выход эфиров

66-91% от теоретического., Очистку целевых продуктов от побочных производят хроматогр фическим путем.

Для этого способа характерны большое время реакции, образование побочных продуктов и сложность их отделения (обычно для этого используют хроматографический метод) .

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевогс йродукга, предлагается способ получения 3-алк(арил)окси 2-, -окси-пропиловых эфиров N, И -диалкил. дитиокарбаминовой кислоты, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут в,присутствии .катализатора-.

-натриевой щелочи, предпочтительно взятой в количестве 0,1-0,5 моль/моль исходного реагента.

Способ осуществляют следующим образом. К раствору диалкилдцтиокарбамата натрия и 1-хлор-2-окси-3-пропилакил(фенин)ового эфира, взятых в мольном соотношении 1:1, в водном спирте добавляют

0,5-0,1 моль едкого натра на 1 моль исходного реагента. Смесь перемешивают в течение 10-20 мин при комнатной температуре. Целевой продукт, выделяющийся из раствора, отделяют декангацией. Анализ выделенных продуктов методом тонкослойной хроматографии указывает На практически полное отсутствие побочных продуктов. .с

Предлагаемый способ позволяет знажтельно с. кратигь время реакции, вести процесс без нагрева с количественным выходом целевых продуктов высокой степени чистоты, достигаемой без дополнительной очистки. Кроме того, становится возможным лег ко осуществить указанный;синтез по непре рывной технологии.

Пример 1. К 22,5 г (0,1 моль) диэтилдитиокарбамага натрия (здесь и далее кристаллогидраг с тремя молекулами воды) прибавляют 70 г водного спирта и 16,7 г (0,1 моль) 1-хлор-2-окси-3-пропилбутилового эфира. В полученную: после перемешивания до полного растворения исходных- компонентов, реакционную смесь добавляют 2 г (0,05 моль) едкого натра и перемешивают еше 5-10 мин.

Реакционная смесь расслаиваегся на целе-. вой продукт и водно-спиртовой раствор щепочи. Целевой продук т — 3-бутокси-2-окси-пропиловый эфир N,,N -диэтилдитиокарбаминовой кислоты отделяют- декангацией, Ь

lO ф отмываюг до нейтральной реакции и сушат, выход составляет 27,7 г (99% or reо ре ти ческого ) .

Пример 2; К смеси, состоящей из 22,5 r Яиэтилдитиокарбамата натрия, и 16,7 г 1-хлор-2-окси-3-пропилбутилового эфира, приливают водно-спиртовой раствор. щелочи, полученный после разделения реакционной массы предыдущего опыта :(см, пример 1 ).

Полученную смесь перемешивают в течение 15-20 мин. Целевой продукт выделяют описанным способом, выход 27,2 г (97,2% or теоретического).

П ри ме р 3. К 11,25г (0,05моль, диэтилдитиокарбамага натрия прибавляют

35 r водного спирта и 12,54 г (,0,05 моль)

1-хлор-2-окси-3-пропилдецилового спирта, После растворения реагентов в смесь добавляют 1 г (0,025 моль) едкого нвгра, перемешивают ее 15-20 мин. Целе вой продук r 3-децокси-2-оксч-пропиловый эфир N N -диэгилдитиокарбаминовой кислоты выделяют описанным способом, выход 17,9 r (98,1% от теоретического).

Пример 4. К раствору, приготовленному аналогично описанному в прим ра 1 иэ 2,25 г (0,01 моль); диэтилдитио30 карбамата натрия, 2„5 г (0,01 моль) 1° -хлор-2-окси-3-пропил- И - rpe т-бутилфенилового эфира и 7 мл водного спирта, прибавляют 0,16 r (0,004 моль): едкого награ. После 20-минутного перемешивания

33 целевой продукт — 3- И -трет-бутилфенокси-2-окси пропиловый эфир И, N -диэтилдитивкэрбаминовой кислоты выделяют описанным способом, выход 3,33 r (96,3% or теоретического), 40 Пример 5. К раствору, приготовленчому описанным способом из 4,50 г (0,02 моль) диэтилдитиокарбамага натрия, 3,73 r 1-хлор-2-окси-3-пропилфенилового эфира и 14 г водного спирта, до45 бавляют 0,16 r (0,004 моль) едкого натра, Описанным способом получают Э-Фенокси-2-окси-пропиловый эфир N, N -диэтилдитиокарбаминовой кислоты, выход

5,85 г (97,5% от теоретического).

56 Пример 6. По описанной ме годике из 7,0 г (0,025 моль) дибугилдигиокарбамата натрия (крисгаллогидраг с гремя молекулами воды), 3,8 г (0,025 моль)

1-хлор-2-окси-3-пропилпропилового эфира

55 в 22 г водного спирта получают при добавлении 0,48 г (0,012 моль) едкого натра 3-пропокси-2-оксан-пропиловый эфир

N, N -дибутилдитиокарбаминовой кислоты, время реакции 15 мин, выход l7,86 г щ (98,0% or теоретического).

558910 фенил, Составитель В. Жидкова

Редактор О. Кузнецова Техред И. Арталош Корректор А. Лакида

Заказ 1614/82 Тираж: 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. 1Способ получения 3-алк(арил) окси-2-окси;пропиловых эфиров М, И -диал килдитиокарбаминовой кислоты обшей формулы ,, Н-С"5-СН "GH-GH -ОЯ ъ

$ 0H

1 где R -R - алкил С - С+, — алкил С - G,e, фенил, алки+

g взаимодействием натриевой соли диалкилдитиокарбаминовой кислоты с 1-хло -2-окси-3-пропилалкил (фенил) овыми эфирами, отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора — натриевой щелочи, 1р 2. Способ по и. 1, î r л и ч а ю ш и йс я тем, что натриевую щелочь берут в количестве 0,1-0,5 моль/моль исходного реаген ra.