Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров

 

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЖ-'

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН зЮ С08Р242

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2328277/05 (22) 01.03.76 (46) 30. 12.84. Бюл. №- 48 (72) P Í.Âîëêîâ и Э.И.Титова (53) 678.746.22(088.8) (56) 1. Патент США ¹ 3816265, кл. 203-9, 1973.

2. Авторское свилетельство СССР

¹ 441263, кл. С 08 Р 2/42, 1974 (прототип)...Я0„„562О92 А (54) (57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОИАТИЧЕСКИХ MOHOME-

РОВ путем введения ингибитора, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования, в качестве ингибитора используют смесь 4-метилен-N-диметиламино-2,6-ди-трет-бутилфенола и п-нитрофенола, взятых в мольном соотношении 1:10-10:1 соответственно.

Полимеризацию проводят до тех пор, пока после окончания индукцйонного

50 периода скорость не становится равной скорости полимеризации в отсутствии ингибитора.

После окончания полимериэации графически определяют величину индукционного периода, как точку пересечения касательной к кривой "конверсия13 время с осью абсцисс. Полученные данные представлены в табл. 1-2.

1 5620

Изобретение относится к ингибированию полимеризации винилароматических мономеров в процессе их выделения.

Известен способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров с применением в качестве ингибитора полимериэации И-нитрозодифениламина $1j. Этот продукт хорошо растворяется в углеводородах, 1О однако он сравнительно дорог и недостаточно активен.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ ингибирования полимеризации виниларомати- 15 ческих мономеров путем введения ингибиторов $2). В качестве ингибитора используют смесь диоксим-п-хинона и п-нитрофенола.

С целью повышения эффективности в качестве ингибитора используют смесь 4-метилен-N-диметиламино-2,6ди-трет-бутилфенола и п-нитрофенола, взятых в мольном соотношении 1:1010:1 соответственно. Предпочтительное соотношение компонентов ингибирующей смеси 3:6-3:1 соответственно.

Суммарная концентрация ингибитора

0,008-0,1 мол.7..

В последние годы на Стерлитамакском опытном заводе разработан способ получения основания Манниха-4-метилен-N-диметиламино-2,6-ди-трет-бутилфенола (промежуточный продукт при синтезе ионола) ° Указанный продукт очень хорошо растворяется в углеводо35 родах (до 207) при комнатной температуре в этилбензоле, цена его при сравнительно небольшом объеме производства может быть снижена. В настоящее время он используется как

40 ингибитор на Омском заводе СК при производстве 2-метил-5-винилпиридина.

Однако при ингибировании полиме" ризации стирола это соединение в ма45 лых концентрациях (0,1-0,5 вес.%) недостаточно активно. При использовании его в больших концентрациях (порядка 2-3 вес.7) образование высокомолекулярного полимера подавляется в течение длительного времени, .но при этом образуется большое количество олигомеров, что также приводит к потерям ценного мономера. Оли-, гомеры особенно интенсивно образуются при повышенных температурах, что не позволяет использовать основание

Манниха в индивидуальном состоянии

92 з для ингибирования полимеризации стирала в современных ректификационных колоннах, где температура в кубе может достигать 120 С и более (одноколонная система отделения этилбензола от стирола).

Применение смеси предлагаемых слабых ингибиторов, растворимых в углеводородах и доступных для промьпппенного использования, позволяет за счет синергического эффекта значительно повысить ингибирующую активность, достигнуть более равномерного распределения ингибиторов в системе ректификации, избежать забивок оборудования и снизить затраты на ингибиторы.

Пример 1. Для определения активности ингибиторов используют стирол с содержанием основного вещества 99,6-99,8%, непосредственно перед опытом перегнанный в вакууме в токе азота.

Изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии различных ингибиторов и их смесей проводят по дилатометрической методике. Дилатометр (объем ампулы 50 мл, объем градуированной трубки 5 мл, цена деления 0,02 мл), содержащий навеску ингибитора, заполняют стиролом и поме. щают в термостат, поддерживающий заданную температуру с точностью до О, 1 С. Начало полимеризации определяют по уменьшению объема стирола в калиброванной трубке дилатометра.

Процент полимера рассчитывают по

Ф формуле:

Д ЧВ1.100 полимера = — — — —— р.к где ДЧ вЂ” уменьшение объема стирола, мл; — плотность стирола при температуре опыта, г/смз, Р— вес стирола в дилатометре, r, К вЂ” коэффициент контракции при температуре опыта, 5620

Т а б л и ц а 1

Ингибирование полимеризации стирола при 120 С

Соотно- Содержание полимера, вес.Х ение

Индукцио нный период, ч

Состав ингибирующей смеси, мол.Х время, ч компооснование +п-нитроМанниха фенол

1 11IJ

0,033

+О, 030

+О, 025

4 4

0,5

1: 10

О, 003

О, 008

0,39 5,98—

0 1,65 5,25 10,201:3

Данные табл. 1 и 2 показывают, что слабые в индивидуальном состоянии вещества — основание Манниха и н-нитрофенол при совместном присутствии дают ингибирующий эффект, в несколько раз превосходящий их аддитивное действие. Синергическая смесь при оптимальных соотношениях компонентов активнее подавляет полимеризацию стирола, -чем наиболее эффективные из известных ингибиторов— диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом, и N-нитрозодифениламин даже при 120130 С.

Следует отметить также, что приме- 15 нение данной синергической системы в промышленности может дать положительный эффект не только за счет улучшения условий ингибирования при ректификации, уменьшения образования полимера, но и за счет снижения стоимости ингибиторов. При равных концентрациях (0,033 мол.Х) стоимость ингибитора составит для N-нитрозодифениламина 13 руб., для смеси диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом (1:1)

5 руб., для смеси основание Манниха с и-нитрофенолом 1,84 руб на 1 т стирола.

При 100 С, что показано в табл.3, смесь предлагаемых ингибиторов достаточно активна уже в концентрации

0,006 мол.Х основания Манниха и 0,002 мол.Х п-нитрофенола, причем полимеризация стирола подавляется значительно эффективнее, чем индивидуальными продуктами, взятыми в больших концентрациях. При этом затраты на ингибитор снижаются вдвое.

92 4

В табл. 4 приводятся данные по растворимости ингибиторов в этилбен золе, из которых видно, что замена малорастворимого диоксима п-хинона хорошо растворимым основанием Манниха ликвидирует технические трудности, связанные с введением ингибиторов ,в систему ректификации, а также забивки трубопровода насосов и пленочных кипятильников.

Пример 2. Для определения активности ингибиторов применяют дивинилбензол, содержащий 52Х изомеров дивинилбензола, 40Х этилстирола, SX диэтилбензола. Перед применением дивинилбензол перегоняют в вакууме в токе азота. Полимеризацию проводят при 110 С в дилатометрах аналогично примеру 1. Ингибитор вводят в количестве О, 1 мол.Х íà у ивинилбензол.

Начало полимеризации определяют по уменьшению объема мономера в градуированной трубке дилатометра. Количество полимера определяют после е окончания нолимеризации весовым методом. Полученные результаты представлены в табл. 5.

Данные табл. 5 показывают, что и в случае дивинилбензола применение смеси значительно увеличивает эффективность ингибирования.

Таким образом, применение в качестве ингибитора смеси основания

Манниха и н-нитрофенола позволяет повысить эффективность ингибирования, снизить стоимость ингибитора и ликвидировать технические трудности, связанные с введением ингибиторов в систему ректификации.

562092 ь

Продолжение табл.

Состав ингибирукицей смеси, мол. X

Индукционный период, ч оотно ение компоентов время, ч основание +и-нитроМанниха фенол

2 3 4 5 6

0 011 +0 022

1:2

О, 0165 +О, 0165

2:1

О, 022 +О, 011

О, 025 +О, 008

О, 028 +0 005

3:1

0,11 021 065 087

6 °

0,12 0,37 0,74

4,07 6,930030 +0003 !01

3,08

1,5

О, 033

Я-Нитрозодифенил- 0,033 амин (0,065 вес.Х) 0,12 0,24 1,44 4,08—

2,5

Диоксим п-хинона + п-нитрофенил

О, 0165+0, 0165 (0,023 вес.X+

+0,023 вес.Ж) 0,12 0,72 2,88—

3,8

Таблица2

Ингибирование полимеризации стирола при 130 С

Состав ингибирунлцей смеси, мол.X

Соотноше ние комп нентов

Индукционный основание Манних п-нитрофенол период, мин

7,0

0,008

1:3

0,66 12, 1

0,011

132

2:1

9:1

5:1

0,0165

0,022

О, 025

0,028

0,033

О, 025

0,022

0,0165

0,011

0,008

0,005

Содержание полимера, вес.X

Jl)II

0,22 0,88 4,07 6,82 11,22 3,5

0,32 0,95 2,54 5,40 8,5 4,5

Оэ24 Оэ48 Оэ72 1э80 3э36 бэ5

0,20 0,30 0,50 1,0 1,70 8,0

0,75 12,30 77

0,50 6,2 120

0,40 1,90 5, 3 150

0,0 1,80 6,96 170

0,20 0,70 2,90

562092 о,озо

1О:1

026 065 2 73

7,56

Диоксим и-хинона+ нитрофенол .О, 0165 + О, 0165

1,76 6,16 140

N-Нитрозодифениламин

0,033

4, 1О 12

120

Таблицаз

Ингибирование полимеризации стирала при температуре 100 С

Содержание полимера, вес.Ж

Ингибитор

2 3 4

Основание Манниха 0,05 п-Нитрофенол

0,01

Основание Манниха + 0,016+ п-нитрофенол +0,004 (О 006+ 0 О 14 О 28 О 42

0,002 мол.%) 0,46

Диоксим и-хинона

+п-нитрофенол

0 004+

+О, 01

О, 12 0,24 0,36 0,60

0 95 о,ооз

О, 033

Концентраци ингибитора, вес.% время, ч

020 086 214 2 76

0,56 1,76 2,70

Стоимость .

-ингибитора на 1 т стирола, руб

562092

Т а б л и ц а 4

Растворимость ингибиторов в этилбензоле, вес.Е

Растворимость, вес. Е

Ингибитор о температура, С

60

Диоксим и-хинона

0,0005

О, 002

1,32

4,68 п-Нитрофенол

Основание Манниха

Таблица 5

Ингибирование полимеризации дивинилбензола при 110 С

Состав ингибирующей смеси: основание Манниха + и-нитрофенол, мол.7.

Содержание полимера, нес. X

Соотношение компонентов

l :

0,1

4:1

0,02

0,0

0,8

3! 1

0,0

0,8

0,0

1,36

1 @ 3

0,0

1:4

0,02

0,08

5,60

0,10

Диоксим и-хинона + и-нитрофенол (0,05 + О, 05) а 1

2,80

0,08

0,075

0 050

0,025

0,025

0,050

0,075

Редактор С.Титова Техред Л. Коцюбняк Корректор M.Äåì÷èêi

Заказ 9238/4 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ННП "Патент", г.ужгород ул.Проектная, 4