Ресоублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.12.72 (21) 1860090/04 (51) М. Кл з С 07F 9/17 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет вЂ” (32) 30.06.72 (31) % Р С 071/1 б4112 (33) ГД Р

Опубликовано 30.06.77. Бюллетень ¹ 24

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опуоликовання описания 20.10.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вернер Кохман, Герда Ветцке, Клаус Дитрих, Франк Фрочер, Бригитте

Гебхардт, Фалко Гриммер, Юрген Мюллер, Клаус-Дитер Мюллер, Дитер Зас, Райнхольд Ширингер и Зигрид Тиффе (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ О,О-ДИМЕТИЛЛИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЪ|

Изобретение относится к области эфиров тиофоафорных кислот, а именно к новому способу получения солей 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты, используемых для синтеза производных днтиофосфорной кислоты, обладающих инсектицидной активностью, например, для взаимодействия с амидами или эфирами монохлоруксусной кислоты плн с Nхлор метилфталимидом.

Известен способ получения солей 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты путем метанолн- за:пятисернистого фосфора с последуюшей нейтрализацией основанием образующейся

0,0-диметилдитиофосфорной кислоты (1).

При метанолизе,пятисернистого фосфора 15 образуются значительные количества нейт.ральных побочных продуктов, поэтому выход солей 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты по известному способу пе превышает 80%.

Нейтральные продукты метанолиза пятисер- 20 нистого фосфора состоят из смеси эфиров различных тиокислот фосфора. Наряду с О,О,Sтриметилдитиофосфатом присутствуют

0,0,0,0 -тетраметилтритиопирофосфат и бис(0,0-диметилтиофосфорил) -дисульфид, в не- 25 больших количествах содержатся 0,0,0-триметилтиофосфат, 0,0-диметилтиофосфит и некоторые неизвестные компоненты (2). Взаимодействием с хлором указанную смесь вешеств переводят в 0,0-диметилтпофосфорплхлорид, практически реже применяемый, чем соли 0,0-диметилднтнофосфорной кислоты.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса получения солей 0,0днметилднтнофосфорной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что нейтральные продукты метанолиза пятисернистого фосфора подвер.гают взаимодействию с серой в щелочно-безводной илн водно-щелочной среде при 0 вЂ” б0 С.

Щелочную среду создают добавлением в реакционную массу гидроокисн шелочного металла или его карбоната, или аммиака.

Процесс проводят в присутствии не смешиваюшегося с,водой инертного органического растворителя, например хлороформа, четыреххлористого углерода, оензола, толуола, и-октана.

Соли 0,0-днметнлднтпофосфорной кислоты по окончании реакции остаются в растворе или выпадают в осадок, если процесс проводят в отсутствие воды. После добавления воды до IIo;IHoIo 1I IIo1IeHHII o. IIx отделЯют от органической фазы, удаляя одновременно

563419 и фильтрацией избыток серы. Слабощелочной раствор солей О,О-диметилдитиофосфорной кислоты нейтрализуют пригодной кислотой, преимущественно самой О,О-диметилдитиофосфорной кислотой.

Пример 1. К 147 вес. ч. 38О/О-ного раствора нейтральных побочных продуктов метанолиза Р48)о (прп молярном соотношении 9: 1) в бензоле (200 мл бепзола/мол), P.IS„,) после добавлен)1)1 5,5 1)еC. I. 1)HH)IO,IOTOII CU1) f)1 111)JI перемешивапии 2 I подают 5 иес. 1. газообразного аммиака, причем теипература реакционной смеси держится между 30 и 40 С. Выпадающий в осадок аммоний-О,О-диметилдитиофосфат растворяют .в 40 .вес. ч..воды, отфильтровывают избыточную серу и промывают 15 вес. ч. воды. Выделенная водная фаза содержит 34 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс О,О-дпметплдитиофосфорной кислоты.

Пример 2. 852 вес. I. 25 /о -ното рас)пора нейтральных побочных продуктов метаполиза в хлороформе, полученного flplf применении

280 мл хлороформа на 1 моль P4Slp, после добавления 36 вес. I. серы перемешивают 6 I при 30 С, пропуская 32 вес. ч. аммиака. Добавляя 120 вес. ч. воды, аммониевую соль 0,0диметилдитиофосфорной кислоты переводят в раствор. Избыточную серу удаляют фильтрацией, а остаток промывают водой. В выделенной водной фазе содержится 192,5 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата. Лммиачную водную фазу при перемешивании нейтрализуют сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислотой и отделяют от возникающей |при этом органической фазы, из которой обработкой аммиаком и серой получают дополнительно аммониевую соль 0,0- illметилдитиофосфорной кислоты.

Пример 3. 224 вес. ч. 24О/р-ното раствора нейтральных )побочных продуктов метанолиза ,в четыреххлористом углероде (280 мл четыреххлористого углерода на 1 моль P4Slp) смешивают с 8 вес. ч. серы. При перемешпвании

30 мин добавляют 31 вес. ч. 22 /о-ного раствора аммиака в воде, причем температуру смеси держат -50 С. Перемешивают еще 90 IIIII при 50 С, отфильтровывают серу и:промывают водой. Освобожденный от органической фазы водный раствор нейтрализуют разба))леш)ой соляной кислотой. Водный раствор со3ержнт

42 вес. ч. аммопцй-О,О-дпметилд)ггпофосфата, оцределяемо)го фотомстрпческп через HJIKcл1вый комплекс.

Прим ер 4. К 213 вес. ч. используемого и примере 2 раствора нейтралш(ых побочных продуктов метанолиза в хлороформе после добавления 9 вес. ч. серы добавляют 15 мпн

61:вес. ч. 35 /О-ного водного раствора карбоната калия. Перемешивают 2 ч )при 30 С, отфильтровывают избыточную серу и промывают раствор водой. В щелочной водной фазе содержится 30,5 вес. ч. калий-О,О-диметилди5

2() 5 7, зо

3 3

4()

5О ) 4) г>о

55 тиофос фата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс.

П р и м ер 5. К 61 вес. ч. смеси нейтральных побочных продуктов (без добавки инертного растворителя) после добавления 9 1вес. ч. размолотой серы при перемешивании 2 ч,подают

8 вес. ч. газообразно го аммиака, причем реакционную температуру поддер;кивают 30 вЂ” 40 С.

В ы и;) да )ощ»й и осадок а м монпй-0,0-диметилд,HTllофосф))т 1)f1 cTH01) HIQT 30 HI .c. I. Ho(HI, oTфильтровывают избыточную серу и промывают водой. Выделенная водная фаза содержит

39,8 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс О,О-диметилдитиофосфорной кислоты.

Пример 6. 61,вес. ч. полученных аналогично )примеру 5 нейтральных 1побочных продуктов растворяют в 150 вес. ч. хлороформа или в 70 вес. ч. и-октана. В раствор после доба4)ления 11,5 вес. J. размолотой ссры 2 ч при перомешив IHHH пропускают !О вес. I. газообр1)зного аммиака, причем тс311)ср))туру реакционной смеси поддер)кивают при 30 С. Вьипад;)ющий и осадок аммопнй-О,O-,(flìcòffcfän тпофосфаT растворяют в 30 иес. ч. иоды, îT фильтровывают избыточну)о серу и промывают водой.

Выделенная водная фаза содержит от 46 до

49 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрическп через никелевый комплекс.

П р им ер 7. 383 вес. ч. раствора нейтральных пооочных продуктов метанолиза в хлороформе, полученного в виде органической фазы при;взаимодействии P4Slp с метанолом при молярном соотношении 1:8 при применении

280 мл хлороформа на 1 моль P4Slp и последующей нейтрализации продукта взаимодействия водной щелочью, сме)пивают с 8,6 вес. ч. серы. При перемешивании 30 мин дооавляют

60 вес. ч. 20О/о-но го,вод))ого раствора аммиака, причем температуру поддерживают 50 С,,перемешивают еще 90 мин,при 50 С, отфильтровывают серу и промывают небол)>шим количеством воды. В выделенной водной фазе содержится fno данным фотометрического анализа с никель-диметилдитиофосфатом 61 вес. ч. аммоппй-О,О-дпметилдптиофосфата.

Пример 8. 425 вес. ч. раствора нейтральных побочных продуктов метанолиза в хлороформе, полученного в виде органической фазы при взаимодействии P4Slp с метанолом в молярном соотношении 1: 10 при применении

280 мл хлороформа па 1 моль P4Slp и последующей нейтрализации продукта взаимодействия водным раствором щелочи, смешивают с

9,5:вес. ч. серы. При псремешивании 30 мин добавляют 67 вес. ч. 20%-но го водного раствора аммиака, причем температуру поддсржи вают 50 С. Перемешивают еще 90 мин при

50 С, отфильтровывают серу и промывают небольшим количеством воды. В выделенной водной фазе содержится по данным фотометри11еско го анализа с никель-диметилдитиофос563419

Формула изобретения

СосfBBIITp.а, М. Макаров

Текред Л. Гладкова Корректоры: Л. Котова и 3. Тарасова

Редактор В. Мирзаджаиова

1515О)5 Изд. _#_"- 574 Тираж 563 Подписно

1II lO ГО«у,(".ретиаИПОГО КОМИ" < та (.Овг Га 111ГИИЛрОП (.(.(.Р ио дела(к изооретеiiiiii ii открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская пав., д. 1/5

Типография, пр. (".апуиов:i, > фатом 64 вес. ч. аммоний-О,О-дпметилдитиофосфата.

1. Способ получения солей 0,0-диметилдитио фосфорной кислоты на основе эфиров тиокислот фосфора, отл и чаю щи йся тем, что, с целью повьппеция эффективности процесса, нейтрал1 ные продукты метанолиза,пятиссрнистого фосфора подвергают взаимодействию с серой в щелочно-безводной или водно-щелочной среде при 0 вЂ” 60 С.

2. С1пособ по и, 1, отличающийся тем, что щелочная среда создается добавлением в реакционную массу .гидроокисп щелочного металла или его карбоната, илп аммиака.

3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю щи и с я тем, что процесс проводят в 1присутствии не

5 смешивающегося с водой инертно1го органическото растворителя, например хлороформа.

Источники информации, IlPIIII5ITble Bo BHII .5I l1I11e nPII a1

10 1. 11ouhen вЂ” %еу1. Ме(11о(1еп der orgallischen

С11еп11с.--(icorg Thieme Verlag, Stuttgart, 1964, XII/2, s. 686 (прототип).

2, Ьгрргпап А. Е. The Constitution of crude

0,0-dimethyldithiophosphoric acid. вЂ” «Journ.

15 Org. Chem.», 1966, 31, р. 471 вЂ” 473.

Способ получения солей 0,0=диметилдитиофосфорной кислоты

Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины для борьбы с грибными заболеваниями растений // 525398

Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора // 420182

Способ очистки технического бутифоса // 374323

Способ получения р,р'-бис // 364623

Способ получения циклогексиловых эфировдиалкилтиофосфорных кислот // 325850

Способ получения 8,8,8-трибутилтритиофосфата // 276951

Способ получениядиалкил-8-[а-алкокси( // 259877

Способ получения триалкилтетратиофосфатов // 237143

Патент 207899 // 207899

N-(2-диизопропилоксифосфорилтиоэтил)-n-(замещенные бензил)- n,n-диалкиламмоний, пиперидиний или морфолиний галогениды // 2102398

Изобретение относится к классу фосфорорганических соединений, в частности к N-(2-диизопропилоксифосфорилтиоэтил)-N-(замешенные бензил)- N,N-диалкиламмоний пиперидиний или морфолиний галогенидам и может быть использовано в качестве селективных специфических ингибиторов холинэстераз, а именно бутирилхолинэстеразы (БХЭ)

Способ получения о,о-диалкилдитиофосфатов // 2177947

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения O, O-диалкилдитиофосфатов, которые находят широкое применение в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных, редких и благородных металлов

Способ получения флотореагента - дибутилдитиофосфата натрия // 2196774

Изобретение относится к производству флотационных реагентов, используемых при обогащении медно-молибденовых, медно-цинковых, свинцово-цинковых и других типов руд, в частности к способу получения дибутилдитиофосфата, что включает предварительный нагрев бутилового спирта до температуры (705)oС; смешивание его с пятисернистым фосфором в стехиометрическом соотношении при температуре (755)oС в течение 6-8 ч; тиофосфирование при температуре (805)oС в течение (30,5) ч с одновременным отводом образующегося сероводорода, который поглощают едким натром с получением дополнительных товарных продуктов - сульфида и гидросульфида натрия

Способ получения 0,0-диалкилдитиофосфатов // 2245339

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 0,0-диалкилдитиофосфатов, которые находят широкое применение в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных, редких и благородных металлов

Флотореагент для сульфидных руд // 2312712

Замещенные ди-или тривиниловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот,обладающие инсектофунгицидной активностью // 630861

О,о-диизопропилдитиофосфат -тетраметилформамидиния, обладающий анальгетической активностью // 632701

Фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их // 2471805

Способ получения @ , @ -диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты,меченных фосфором-32 // 1076427