Способ получения @ , @ -диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты,меченных фосфором-32

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ даТИОФОСФОРНОЙ кислоты, ШЧЕНЫХ ФОСФОРОМ-32, Общей формулы S SH 32 „ (RO)rP .где R - низший ,алкил, с использованием спирта, отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения удельной активности целевых продуктов, сероуглерод облучают ebicfpiofBi нейтронами в присутствии спиртаг взятого в количестве 0,8 3 ,25 моя.%, при 20-25 С. 8 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучение проводят на Ро-Ве или Ра-Ве источни ,ке нейтронов. Ч1 ог) 1

..Я0„„427 A

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3Ш) С 07 F 9 17

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " .

М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (В0), >

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 3567201/23-04 (22) 24е03е83 (46) 28.02.84. Бюл. 9 8 (72) A.È.Èàêàðoâ, A.Ñ.Ðîäûãèí, Г.К.Генкина и T.A.Ìàñòðþêoâà (71) Пермский ордена Трудового Красного Энамени государственный университет им. М.Горького и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им, A.Н.Несмеянова (53) 547 26 118.07(088.8) (56) 1. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. исследования s области фосфорорганических соединений. О диалкилдитиофосфатах, Изв. АН СССР, ОХН, 1953, cå ° 121

2, 7. Х1iescu, C ° Tugcanu "Stu6iul

cromatograi ic al yuritatii si а1

stabilit6tii unor comyusi organot ioiosioric i marcati cu З p", Chim.

Апа1 (RSR), 1972 2 9 1 29-33 (ирототииj..

3. Брайн P.Î. Токсичные эфиры кислот фосфора. М., "Иир", 1964, с.402.

4. Коршунов Й.A. Шафиев А.И. Химическое состояние радиофосфора-32, получающегося в некоторых мишенях при облучении их нейтронами.- ЖНХ, 1958, 3, Р 1, с, 95. (54)(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИТИОФОСФОРНОИ

КИСЛОТЫ МЕЧЕНЫХ ФОСФОРОМ-32 общей Формулы где R низший алкил g с использованием спирта, о т л ич а ю щ.,и и с я тем, что, с целью повышения удельной активности целевых продуктов, сероуглерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии спирта взятого в количестве 0,83<25 моя,Ф, при 20-25оС. I

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что облучение проводят íà Ро»Ве илн Pa-Be источни ке нейтронов.

1076427.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения

0,0-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченых фосфором 32, общей Формулы где R - низший алкил.

Соединения этого класса используются как присадки к маслам, стабилизаторы полимерон, поверхностно-активные вещества, а также как исходные вещества для синтеза пестицидов.

Для изучения механизма действия, химических превращений и метаболизма известных препаратов и при разработке новых эффективных высокоизбирательных пестицидов необходимо использовать препараты, меченые фосфором-32, высокой удельной активности.

Известны: способы синтеза меченых фосфором-32 0,0-диалкиловых эфиров дите офосфорной кислотыэ Эти способы являются видоизмененньпсж способами обычного синтеза идентичных нера= диоактинных соединений из пятисернистого фософора и спиртов с учетом специфики работы с радиоактивными веществаы 1 ).

H;-,.ÿéoëåå близким по технической сущ,.:ости к предлагаемому является способ получения 0,0-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченьх фосфором-32, взаимодействием пентасульфида фосфора-32 со спиртами с последующим выделением целевых продуктов методом бумажной хро" матографии (БХ)(2 ).

Па этому способу можно получить целевой продукт высокой удельной ак"",*.BHGoTè лишь при наличии исходного

31Р Б в состоянии без носителя. Однако данный продукт нигде в мире не производится.

Известные способы получения

3k зй

Р2Я из Ч„ РО», выпускаемой в состоянии без носителя, также приводят к значительному падению удельной активности целевого продукта из-за разбавления его нерадиоактивным фосфором (3 ).

Цель изобретения — повышение удельной активности 0,0-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченный фосфором-32.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

0,0-диалкилоных эфиров дитиофосфорной кислоты, меченых фосфором-32, сероуглерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии спирта, взятого в количестве 0,8-3,25 мол.В, при

120-25 С, Облучение проводят на Po-Be или

Pa-Be источнике нейтронов.

Сущность описываемого способа заключается в совмещении ядерной реакции получения радиоактивного изотопа фосфора-32 и химических реакций, ведущих к включению фосфора-32 в состав целевого продукта.

Для получения фосфора-32 йспользуют реакцию >20 (п, р ) P, протекающую при облучении нейтронами любых серусодержащих соединений. В качестве последнего используют сероуглерод, преимущестнами которого является содержание серы и легкость

15 удаления рго при выделении целевого продукта. Образовавшиеся после ядерной реакции >2 S (и, р ) P атомы фосфора-32 стабилизируются в сероуглероде н основном в виде

Р2 $ Г4.3, который встУпает в реакцию с алканолом по схемег P2S 5 +

+ 4R0H -У 2(RO)2PSSH + H2S.

Облучение мйшеней проводят на

Ра-Be и Ро-Be источнике нейтронов интенсивностью 5-10 — 1 10 нейт6, 8 ронов в стеклянных колбах емкостью 100 мл в течение 1-10 сут {24240 ч) при комнатной температуре (20-25ОС). Сероуглерод марки х,ч., используемый для облучения, очищают перед использованием известнйми способами с последующим высушиванием над молекулярным ситом 43 . Спирты очищают и обезвоживают общепринятыми методами с последующей ректификацией на колонке эффективностью

20 теоретических тарелок.

Основную массу облученной мишени отгоняют в вакууме с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, при температуре не выше 25 С. При этом не менее о

98,5% радиоактивности концентрируются н осадке, остающемся после от- гонки. Остаток анализируют с помощью бумажной хроматографии.

Радиоактивные соединения фосфора-32 на хроматограммах обнаруживают с помощью авторадиографии на рентгеновской пленке типа РМ и идентифицируют по методу "свидетелей", 50 т.е. с одновременным хроматографированием нерадиоактивных 0,0-диалкилдитиофосфатов (7.). Пятна нерадиоактивных "свидетелей" проявляют с помощью опрыскивания хроматограмм

55 1В-ным раствором аэотнокислого се ребра в ацетоне с последующим нагревом до 150 С. Тиофосфорорганические соединения при этом проявляются в виде коричневых пятен. В использованных системах растворителей достигается надежное отделение целевых продуктов от меченых фосфором-32 других кислых соединений фосфора, остающихся на старте, и от средних эфиров тиофосфорной кислоты, находящихся

1076427 ние ROH

Т,ОС. Р мишенй

22

22

2 2

27 на линии фронта данных растворите- лей ()2).

Количественное определение выхода меченых соединений определяли планиметрическим методом на установке автоматического радиометрирования хроматограмм. В установке использован счетчик бета-излучения типа

СБТ-13 с шириной цели коллиматора

3 мм. Импульсы со счетчика интегрируются на интенсиметре ПИ-4 и эаписы- 0 ваются на потенциометре ЭПП-09. Относительная погрешность измерений выходов меченых соединений составляет + 10%.

B.таблице приведены радиохимичес- 15 кие выходы 0,0-диалкилдитиофосфатов, меченых фосфором-32, в зависимости от состава мишени.

Установлено, что максимальный выход целевого продукта получается 20 ри следующих условиях: содержание алканола 1,63 мол.Ъ; температура мишени 22 С; .время облучения 24 ч.

Для обеспечения надежности иденти-, фикации 0,0-диалкилдитиофосфата, меченого >Z p, участок хроматограммы, соответствующий положению этого соединения, вырезают и вещество элюируют ацетоном. Элюат вновь хроматографируют в Различных системах растворителей, везде обнаруживая один пик, соо=ветствующий целевому продукту.

Пример. Получение 0,0-диэтилового эфира дитиофосфорной кислоты, меченного фосфором-32.

Смесь 126,3 г (1,66 r-моль ) сероуглерода и 1, 26 r (0,027 r-моль ) этанола облучают íà Po-Be источнике нейтронов интенсивностью 1 10 нейтронов/c а течение 24 ч. После облу.чения основную массу мишени отгоня- 40 ют в вакууме с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, при 22 С. Остаток после отгонки наносят на,бумажную хроматограмму из бумаги FN-11 (ГДР), на другую хроматограмму на- 45 (" носят "свидетель" — нерадиоактивный

0,0-диэтилдитиофосфат.

Обе хроматограмьы хроматографируют в одной камере в системе растворителей диоксан:эфир: 25%-ный аммиак 7:2:1. После высушивания при

Содержа

R r r-мол мол.В

С Н 0 63 0 013 0 8

CZН 1 26 0,027 1 63

CZECH 2 52 0 054 3,23" комнатной температуре нерадиоактивную хроматограмму обрабатывают 1%ным раствором азотнокислого серебра в ацетоне и нагревают до 150 С. Параллельно снимают радиоавтограф с радиоактивной хроматограммы. Путем сравнения радиоавтографа.и положения пятна "свидетеля" на нерадиоактивной хроматограмме определяют положение: радиоактивного целевого продукта.

Соответствующую зону вырезают и элюируют ацетоном (0,5-1 мл,), получая раствор 0,0-диэтилдитиофосфата Р в состоянии без носителя с общей активностью 0,2 кБк. Другие 0,0-диалкилдитиофосфаты, меченые фосфором-32, получены аналогично.

Способ позволяет получить целевой продукт активностью до нескольких гигабеккерелит путем облучения мишеней на источнике нейтронов большей интенсивности, например, на ядерном реакторе или нейтронном генераторе. Новый способ получения g 0-диалкилдитиофосфатов, меченых фосфором-32, дает возможность в одну стадию получать целевые продукты предельно высокой удельной активности,поскольку мишень до облучения не содержит в своем составе фосфора. Образовавшийся целевой продукт, меченный фосфором-32, находится в состоянии без носителя, т.е ° без разбавления нерадиоактивным соединением.

Описываемый способ дает возможность получать целевой продукт, меченый как- более долгоживущим изотопом фосфор-33 (период полураспада 25,4 дн, ) так и более короткоживущим и легче регистрируемым фосфором-34 (период полураспада 12,4 с ), путем облучения сероуглерода, обогащенного стабильными изотопами серы-33 или серы-34.

Радиохимический выход 0,0-диалкилдитиофосфатов, меченных фосфором-32 (Ъ от общей активности фосфора-321 в зависимости от состава мишени и ус ловий облучения дан в таблице.

Время облучения 24 часа, содержание сероуглерода во всех мишенях

126,3 r (1,66 r-моль ).

Выход (НО)2 РВАН в.В

З2 по фосфору-32

1076427

;:Продолжение таблицы

° эюэ ююююа юаа

ЮююэаээююююФ аФюэВ ф ЮЮ ю Фюююааэаю44В4ФФВ

Содвржамие ROH

4 юаав;. ни

4 выход (RO)g PSSH в В

32 по 4осфору-32

Т,ÎC. юююа@ю ююю4Ь» ююээФ эаюээ&

Н Г . Г-эюл моя. В юэВююю ююэаюФВ ююююююэ ВВюэйюаФээюю

ЭЭ4ЭВЭВ Ю Ю ЭЭ ЭЭЭЭ ю э юа юю ю Ф юэВ

С И 1 26 0 027 1 63

С Н . 1,26 ot027 1,63

СН 0 86 0 026 1 63

СЗНФ 1 62 0 027 1 63 н-СН 2,0 0,027 1,63

30

25

22

20 ю «ю ФМэаэМфаФвф эФ

E.

Составитель A,Êóðêèí )

Техред Ж.Кастелевич Корректор С.шекмар

Редактор E.Êðèâèíà

Филиал ППП "Патент", r.ужгород, ул Проектная, 4

Эакаэ. 644/22 Тираж 381 Подиисное

ВНИИПИ 1осударственного комитета СССР. по делам иэобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5