Способ получения восьмичленных циклодимеров пиперилена

 

ОПИCАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистимескик

Республик

<»)664299 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.12,73 (21) 1977367/04 с присоединением заявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано 05.07.77 бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания 11.08.77 (51) Я ((л 2

С 07 С 3/21

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 547. 592,3 (088.8 ) Г. А. Толстиков, У, М, Джемилев и Г, т:„Иванов (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОСЪМИЧЛЕННЫХ ЦИКЛОДИМЕРОВ

ПИПЕРИЛЕНА

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения восьмичленных циклодимеров пиперилена.

Эти димеры могут найти применение в полимерной промышленности для получения стереорегулярных полимеров, а кислородсодержащие производные (эпоксиды, кетоны) в технологии лакокрасочных материалов, а также как полупродукты для промышленного органического синтеза.

Известен способ димеризации олефинов в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из комплекса, образованного галогенидом переходного металла

VII1 группы с 1-6 молекулами органического сулыроксида или дисульфоксида на атом переходного металла.

Известен также способ циклодимеризао ции пиперилена пои 20-150 С P Pp y ствии каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля (ААН), фосфорорга. нииеското соееинении тфи-(%оксисифенин/

-фосфит (и алюминийорганического соеди кения (этоксидизтилалюминий) .

Однако выход целевого продукта недостаточно высок (при циклодимеризации в о течение недели при 45 С в среде бензола выход циклодимеров пиперилена 91,9% на

5 поореагировавший пиперилен).

Общий выход "меси 3,4- и 3,7-диметил-1,5-циклооктадиенов 74%.

Цель изобретения — увеличение выхода целе в ого про дукта — достигаетс я тем, что

)0 в качестве фосфорорганического соединения используют трифенилфосфит (ТФФ), а в качестве алюминийорганического соединения — соединение общей формулы н Ат .- О-АИ или и А — N — Я

16 где Й вЂ” циклоалкил или непредельный алифатический радикал.

Пример 1. ь стеклянную цилиндрическую колбу с двумя отводами поме20 шают 1 г,ААН, 1,2 г ТФФ, 10 r транспиперилена и 40 мл сухого толуола, охлаж о дают раствор до 0-6 С, в атмосфере арго,на прибавляют 1,83 г (0,06 моль) диэтиламиноалюминийдиэтила и перемешивают

25 "0,5-1 час при этой температуре.

564299

Составитель Л. Белоус

Редактор Т, Шарганова Техред М. Левицкая Корректор П. Макаревич

Заказ 1972/194 Тираж 553 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113О35, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Затем раствор катализатора перечосят в стальной автоклав емкостью 300 мл, куда предварительно вводят 100 г транс-пиперилена, нагревают 3 час при 1)0 С, охлаждают, приливают к катализату"

5-10 мл метанола и перегоняют в вакууме.

Получают 10 r возвратного пиперилена и

85 г смеси 3,4- и 3,7-диметилцикло октадиенов. По данным ГЖХ полученная смесь содержит 85% 3,7-диметил- и 15%.

3,4-диметил-1, 5циклоок дие нов.

Пример 2. В стальной автоклав о емкостью 100 мл в токе аргона при О С загружают 50 г смеси цис- и транс-.пипериленов (30:70) и раствор катализатора, приготовленного из 0,5 r ААН, 0,6 г ТФФ и 1,82 г бис-(3-метил-4 6-гептадиенил)-алюминийдиэтиламина в 20 мл сухого толуола. После обычной обработки катализата (см. пример 1) получают 5 г возврат ного пиперилена, 40 r смеси восьми ленных циклодимеров и 5 г смеси изомерных шестичленных димеров, Пример 3. После циклодимеризации 100 г смеси цис - и транс-пвпероле- нов на каталитической системе, состоящей из 1 Д А Н, 1,2 г ТФФ и 1,82 г бис-(циклогексенилэтил)-алюминий диэтиламина, подобно примеру 1 получают 12 г возвратного пиперилена, 80 г смеси восьмичленных циклодимеров и 8 г высших олигомеров, Пример 4, В результате циклодимеризации 100 г смеси цис- и транс-пипе-. риленов (30:70) в условиях примера 1 на катализаторе, содержащем 1 г ААН, .1,2 г

ТФФ и 5,8 г бис-З-метил-4,6-гептадиенил-, I алюмоксана в 40 мл сухого толуола, получают 11 г возвратного пиперилена и

89 г смеси восьмичленных циклодимеров, т. кип. 178 С; И 1,4789.

Пример 5. Проводят циклодьмеризацию 50 r смеси цис- и транс-пипериленов (30:70) на каталитической системе, g состоящей из 0,5 г АНН, 0,6 r ТФФ и

5,8 г бис-циклогексенилалюмоксана в с о

20 мл сухого толуола, при 130 С в течение 3 час и получают 3 г возвратного пиперилена, 43 г смеси восьмичленных

$5 циклодимеров и 4-5 г высших олигомеров, идентификация которых затруднительна, Формула изобретения

Способ получения восьмичленных циклодимеров пиперилена путем димеризации пиперилена нри 20-150 С в присутствии каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, фосфорорганического соединения и алюминийорганического . соединения, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целе вого продукта, в качестве фосфорорганичео кого соединения используют трифенилфосфит, в качестве алюминийорганического соединения - соединение общей формулы Я А Я вЂ” О

- А Я или ЯAf,— Я -R где Й вЂ” циклоалкил или непре дельный алифатический радикал.