Бис-(орто-оксифенил)-дикетоксимы как комплексообразователи и способ их получения

 

JU S Гдр., >-„... летел r4„„, ОП Йс

ИЗОБРЕТЕН

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕД

{61) Дополнительнре к авт. свид-ву (22) Заявлено 20 06 75(21) 21622 с присоединением заявки № (23) Приоритет—. Кл.е

07 С 131/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретеннй и открытий (43) Опубликовано 05.07.77 3юллет

ДК 547.233, 7 (088.8 ) (4б) Дата опубликования описания

В, В. Якшин и А. М. Мирохин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) БИС»(О-ОКСИФЕНИЛ)-ДИКЕТОКСИМЫ, КАК КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям — бис-(о-оксифенил)-дикетоксимам общей формулы е -(ен,j„-r

Оп- щ-Он НО ОН где 1т — алкил, алкоксил с 4-12 атомами углерода; т1 — 1-4, которые могут быть использованы как комплексообразователи для очистки сульфатов меди от железа, и к способу их получения.

Известны различные феноноксимы (1», используемые в качестве комплексообразователей (2), которые получают, например, оксимированием замешенных фенолов азотистой кислотой.

Предлагаемый способ получения бис-(о-окс ифенил ) -дикетоксимов заключается в том, что к раствору диэтилового эфира дикарбоновой кислоты в органическом растворителе, например хлорбензоле, добавляют пятихлористый фосфор, кипятят 3-4 час, отгоняют образующуюся хлорокись фосфора с частью растворителя, к охлажденной до

0-5 С реакционной массе добавляют заме.-

5 щенный фенол или его эфир, в течение

30 мин небольшими порциями вносят хлористый алюминий и выдерживают 18 час при комнатной температуре. После охлаж« дения реакционную массу выливают в смесь

10 соляной кислоты со льдом, промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия, добавляют спиртовый раствор едкого натра до щелочной реакции и после неболь шой выдержки к раствору полученной дина15 триевой соли прибавляют солянокислый гидроксиламин и нагревают 10-12 час при температуре кипения. По окончании реакции выделяют продукт известными приемами, 20 Пример 1. Получение бис-(2-окси-

-4-этокс ифе нил ) -1, 2-этан дион окс има.

Смесь 57,4 г (0,33 г -моль) диэтилового эфира янтарной кислоты и 143,8 r (0,69 r-моль) пятихлористого фосфора в

25 400 мл хлорбензола нагревают 3 час и

564306

-.колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, при 80 С, По окончании выделения хлористого этила из реакционной смеси отгоняют 200 мл смеси хаорокиси фосфора и хлорбензола.

К оставшейся реакционной массе, охлажденной до 0-5 С, добавляют 111 r о (0,5 r — моль) монооктилового эфира резорцина и затем небольшими порциями при перемешивании в течение 30 мин =агружают 66,8 r (0,5 т моль) хлористого алюминия, перемешивают 18 час при комнатной температуре, нагревают 4 час при температуре кипения, охлаждают, выливают в смесь соляной кислоты со льдом, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия, приливают к неллу 70 мл 15%-ного раствора едкого патра в метпловом спирте до слабо щелочной реакции, перемешивают

30 мин при коллнатной температуре, прибавляют 21,6 r (0,31г-моль) солянокислого гидроксиламина и нагревают 12 час при температуре кипения. По окончании реакции раствор конечного продукта в хлорбензоле промывают водой до нейтральной реакции, растворитель отгоняют в вакууме, сушат остаток при 100 С/(.мм в течение 2 час и получают 70,1 г (50,4%, считая на эфир резорцина) вещества стекловидного характера, полоса поглощения (0 с= ) lì „328

Найдено, %: С 69,27; }i 8,41;

N 5,62.

С„Н4 И, 06

Вычислено, %: С 69,04; Н 8,69; Й 5„.03.

Пример 2, Получение 6пс-(2-окси-5-тр ет-б утилфе н ил ) -1, 4-бутан дион оксима.

Смесь 56,8 г (0,22 г-моль) диэтилового эфира адипиновой кислоты и 95,9 г (0,46 г-моль) пятихлористого фосфора в

400 мл хлорбензола нагревают 4 час в колбе с обратным xoJIDtIHJII HHKoM, снабженным хпоркальциевой трубкой„при 80 С.

По окончании выделения хлористого этила из реакционной смеси отгоняют 200 мл смеси хлорокиси фосфора и хлорбензола, К оставшейся реакционной массе, охлажденной до 0-5 С, добавляют 50 г (0,33 г-моль) п-трет-бутилфенола и при перемешивании небольшими порциями в течение 30 мин загружают 44,5 г (0,33. г-моль) хлористого алюминия, перемешивают

l8 час при комнатной температуре, нагревают 3 час при температуре кипения, охлаждают, выливают в смесь соляной кислоты со льдом, органический спой отделяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия, приливают к нелл 50 мл

15%-ного раствора едкого патра в метилс вом спирте и перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Затем добавляют

15,3 г (0,22 т моль) солянокислого гидроксиламина, нагревают 12 час при температуре кипения, раствор конечного продукта в хлорбензоле промывают до нейтральной реакци и, р аств ор итель отгоняют в вакууме (200 мм), сушат остаток при 100 С/1 мм в течение 2 час и получают 38,5 г (53,"2/, считая на п-трет-бчтилфенол) вещества стекловидйого характера, полоса поглощения 1611 см (g сн

331 нм (Eg8 3,99), Найдено, %: С 70,43; Н 8,61;К 6,29.

С„Н, И,о, Вычислено, %: С 70,88; Н 8,24;

И 6,36.

Пример 3. Получение бис- ((2(-окси-5-(п-l, 1, 3, 3, — тетраметилбутил)-фенил) - 1,2 — этандионоксима.

Используя 57 . r (0,33 г-моль) диэтилового эфира янтарной кислоты и 143,8 г. (0,69 г-моль) пятихлористого фосфора в

400 мл хлорбензола, 110 r (0,5 г-моль) метилового эфира п-(1, 1, 3, 3

- гетраметилбутил)-фенола и 122,8 г (0,92 г-моль) хлористого алюминия, как в примере l„после обработки реакционной смеси 65 мл 1 5;4-ного раствора е дкого патра в метиловом спирте, нагревания с

19,5 г (0,28 г-моль) солянокислого гидроксиламина, отгонки растворителя в вакууме (200 мм) и сушки остатка в течение 2 час при 100 С/ (мм получают 71,1 г 46,6/o, ) I ) считая на п-(1, 1, 3, 3 -тетраметилбутил)-фенол1 вещества стекловидного характера, полоса поглощения 1613 см (с=и), й, д „334 нм (Я Ь -4,04), Найдено, %; С 73,64; Н 9,03; М 5,48, СЫН,В И,о, .

Вычислено, %: С 73,25; Н 9,22; Й 5,34.

55 б0

Пример 4. Получение бис-(2-окси-5 до децилф енил) -1, 2-этан дионокс има.

Исходя из 57,4 г (0,33 г-молл) -диэтилового эфира янтарной кислоты и 143,8 г (0,69 г-моль) пятихлористого фосфора в

400 мл хлорбензола, 131 г (0,5 г-моль) додецилфенола и 122,8 r (0,92 г-моль) хлористого алюллиния и проводя опыт„как в примере 3, после сушки остатка при

«00 С/10 мм в течение 2 час получают о

110,1 г (52,4k, считая на додецилфенол) вещества стекловидного характера полоса л г поглощения 1617 см (4 с= )

hAOuc

331 нм kgb 3,97).

564306

Составитель А. Анисимов

Редактор Т. Шарганова Техред М:Левицкому Корректор П. Макаревич

Заказ 1972/194 Тираж 553 " Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д; 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, "": С 75,77; Н 10,01; М 4,53, С „,И, Ч, О,.

Вычислено, %: С 75,43; Н 10,13;

g 4,39, Бис-(о-оксифенил)-дикетоксимы приме- няют в качестве комплекс с образователей для очистки сульфатов меди от железа вместо менее эффективных о-оксифеноноксимов, используемых для этой же цели.

К 100 мл раствора сульфата меди в метиловом спирте, содержащего 15 г/х меди и 2 г/л железа, добавляют 100 мл

0,2 М рас в ора бис-(2-окси-5-трет-бутил« фенил) -1,4-бутандионоксима в метиловом спирте. Выпавшие светлозеленые кристаллы 1S комплекса бис-(2-окси-5-трет бутилфенил) «

-1,4-бутандионоксима с медью отфильтро- вывают, промывают на фильтре метиловым спиртом и водой, разлагают 40 мл 20%-ного водного раствора серной кислоты и полу- 20 чают раствор сульфата меди, содержащий

38 г/л меди и 0,1 — 0,3 г/л железа.

В аналогичных условиях при использовании 5 трет-бутил-2-оксивалерофеноноксима получают раствор сульфата меди, со- 25 держащий 18 г/л меди и 0,1 — 0,3 г/л железа. Предлагаемые соединения в сравнимых условиях. (рН 3,2 концентрации экстракта 0,2 М) имеют коэффициенты раса пределения К 10 по сравнению с Кр .

22-49 для феноноксимов, окисленных в

$1J и извлекают медь в более кислой области вплоть до рН 0,5 — 2,0, где известные феноноксимы комплексов с медью не образуют.

Во всех примерах ИК- и УФ вЂ” спектры снимают в четыреххлористом углероде.

Формула изобретения

1, Бис-(о-оксифенил)-дикетоксимы общей формулы где Я вЂ” алкил, алкоксил с 4-12 атомами углерода; и — 1 4, как комплексообразователи.

2. Способ получения соединений по п,1, отличающийся тем, что диэтиловый эфир дикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с пятихлорисгым фосфором, хлористым алюминием и замещенным фенолом или его эфиром в органическом растворителе, например в хлорбензоле, и продукты реакции после нейтрализации щелочью обрабатывают солями гидроксиламина, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Николаев A. В., Гиндин Л, М., Иванов И. М., Самойлов Ю. М., Жаркова Г. И„ Володарский Л. Б, и Ефименко Г. Н., Экстракция меди различными классами соединений, Изв, СО AH СССР, 1972, Л". 12, серия химическая, выпуск 5. с. 59-64.

2. Ласкорин Б. Н., Скороваров Е!. И., цветная металлургия, 1971, N 6, с. 19.

3. A в торс кое св и дете льств о СС С Р

Мо 358312, кл. С 07 С 131/00, 1972.