Способ получения катионитов

 

О П И С А Н И Е (щ568263

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Е АВ!ОРСКСМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.12.74 (21) 2085045/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М Кл з

С 08F 212/14

С 08F 8/30

С 08J 5/20

Государственный комитет (53) УДК 661.183.123..2 (088.8) по делам изобретений ч открытий (72) Авторы изобретения Ю. А. Лейкин, С. Б. Макарова, А. В. Смирнов, А. П. Поликарпова, В. Я. Семений, Э. M. Пахомова, Г. И. Корельская и А. А. Ильинский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТОВ

Это достигается путем исключения окисляющего воздействия азотной кислоты в процессе нитрования. По предлагаемому способу нитрование проводят смесью концентрированных кислот или ангидридов кислот (например концентрированной серной кислоты) и нитратов щелочных металлов, например калия. Замена концентрированной азотной кислоты нитратом калия позволяет контролировать количество нит,рующего реагента и тем самым степень нитрования. Замена концентрированной азотной кислоты нитратом калия дает возможность упростить технологический проЗО цесс, устранить коррозию аппаратуры, сни1

Изобретение касается получения фосфорсодержащих катионитов, предназначенных для сороции, разделения и выделения катионов металлов первой .группы, а также некоторых тяжелых металлов.

Известен способ получения катион ита с фосфоновыми и нитрогруппами нитрованием фосфоновокислотного стиролдивинилбензольного катионита смесью концентри;рованных серной и азотной кислот. Введение нитрогруп1п в структуру фосфоновокислотного катионита увеличивает степень ионизации фосфоновокислотных групп по сравнению с этим показателем исходного катионита и тем самым способствует повышению обменной емкости в нейтральных и кислых средах, Нитрованный фосфоновокислотный катионит может использоваться для селективного извлечения ионов калия из кислых и нейтральных растворов, поскольку наличие нитрогрупп в катионите повышает сродство к ионам калия по сравнению со сродством к ионам натрия.

Однако известный способ имеет сущестственные недостатки. Так, синтезированные по этому способу катиониты содержат в своей структуре 0,5 — 1,0 мг экв/г фенольных груманн, образующихся в результатевоздействия на катионит нитрующей смеси.

Кроме того, происходит значительное разрушение дивинилбензольных сшивающих фрагментов. Так, катиониты с низкой степенью сшивки (2% дивинилбензола) приобретают растворимость в щелочных средах. Нитрование по известному способу катионита с фосфонистыми группами приводит к их окислению до фосфоновых, что значительно снижает обменную емкость, обусловленную процессом дефосфорилиро10 вания.

Цель изобретения — исключение процессов окислительной деструкции катионитов, повышения их химической стойкости, упрощения технологии.

568263

Формула изобретения

Составитель Г. Русских

Техред А, Камышникова

Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Письман

Заказ 2630/6 Изд. Ха 130 Тираж 590 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 зить взрыво- и пожароопасность производстваа.

По предлагаемому способу нитрование проводят смесью концентрированной серной кислоты и нитрата калия при температуре 0 — 20 С, расход нитрата калия на 1 г фосфоновокислотного катионита 2 — 8 г в зависимости от содержания дивинилбензола и строения матрицы исходного катионита, расход серной кислоты около 10 — 15 г 10 на 1 г исходного катионита.

Показателем, свидетельствующим о снижении деструктивных и окислительных процессов при получении катионитов с фосфоновыми и нитрогруппами, служит коэф- 15 фициент набухания (К ао), значение кото,рого при нитровании смесью серной кислоты и нитрита калия снижается в 2 раза по сравнению с этим показателем нитрования по известному способу (для сшивки 5 /о дивинилбензола) .

По предлагаемому способу можно проводить нитрования катионитов с фосфонистокислотными группами без их окисления в фосфоновые группы, причем,,помимо кон,центрированной серной кислоты, можно применять ортофосфорную, ледяную уксусную и др, кислоты и их ангидриды. В качестве нитрующего агента, кроме нитрата калия, можно использовать нитраты лития и натрия.

Пример 1. 10 г фосфоновокислотного катионита (содержание дивинилбензола

5 /о, обменная емкость по 0,1 н. раствору

NaOH 8,5 мг экв/r) загружают в колбу, снабженную мешалкой и термометром, заливают 40 мл концентрированной серной кислоты, а затем при перемешивании добавляют смесь 50 г нитрата калия и 70 мл концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20 С. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 4 ч, выгружают в 80о/о-ную серную кислоту и отмывают катионит водой, постепенно по- 45 нижая концентрацию серной кислоты. Полученный катионит стандартизуют в цикле

Na+ — Н+, отмывают до отсутствия С1— иона в фильтрате, высушивают и анализируют. Содержание N в полученном катионите 6,1о/о, обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 7,0 мг экв/г, Кнао 3,5 мл/мл, П р и м ер 2. 10 r катионита по примеру 1 обрабатывают по примеру 1 с той разницей, что снижают расход нитрата калия до

2 г/г исходного катионита. Содержание N в полученном катионите 5,3 /о, обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 7,2 мг °

° экв/г> Кнао 3,0 мл/мл.

Пр им ер 3. 5 г фосфонистокислотного катионита, полученного фосфорилированием треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия макропористого сополимера стирола с 20 /, дивинилбензола (80 /о октана в качестве порообразователя) и последующим гидролизом (содержание P 12,8о/о, обменная емкостьпо

NaOH 4,2 мг экв/r), обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из 10 г нитрата калия и 50 мл 96 /о-ной серной кислоты, при 0 С в течение 24 ч. Полученный продукт отфильтровывают, обрабатывают последовательно водой, 5о/о-ным раствором

NaOH, водой, 5 /о-ным,раствором НС1 и водой, высушивают и анализируют. Обменная емкость ino NaOH 5,5 мг.экв/г, содержание

P 9,9 /о, N 7,0 /о. Содержание фосфонистокислотных групп 520 от общего количества фосфорсодержащих групп.

П р и мер 4. 1 r катионита с фосфонистокислотными группами обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из 1,4 г нитрата натрия и 30 мл полифосфорной кислоты, при 75чС в течение 10 ч. Далее продукт обрабатывают по примеру 3. Обменная емкость по NaOH 6,5 мг экв/г, содержащая

P 10 8 /о N 3 9о/о

1. Способ получения катионитов путем нитрования стиролдивинилбензольното фосфорсодержащего катионита, о т л и ч а ющ и и ся тем, что, с целью исключения процессов окислительной деструкции катионитов, повышения их химической стойкости, а также для упрощения технологии, нитрование проводят смесью концентрированных кислот или ангидридов кислот и,нитратов щелочных металлов.

2. Спосо|б по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего катионита используют катионит с фосфонистокислотными группами.