Способ получения перфторированных кетонов

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕЙ Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Своз Советских

Социалистичесюи

Ресвубвик (11) 56 9554 (6!) Дополнительное к авт, свид-ву

2 (51) М. Кл.

С 07 С 49/16 (22) Заявлено 08. 10. 75 (21) 21803 21/04 с присоединением заявки №вЂ”

Гасударственный намнтет

Саеета Мнннстрае СССР аа делам нзааретеннй н аткрытнй (23) Приоритет! (43) Опубликовано25.08.77.Бюллетень. № 31 (53) УДК 547.446.8.. 07 (088. 8 ) (45) Дата опубликования описания27.09.77

Я. М. Виленчик, В. А. Сошин, Л. М. Новоселицкая и Г. И. Леконцева (72) Авторы юобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЪ|Х КЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения перфторированных кетонов, которые находят все большее применение в качес лве растворителей полиамидов ацетатных смол, полиэфиров и фторированных полимеров.

Известен способ получения перфторкетонов, заключающийся во взаимодействии гексафторпропилена (ГФП) с фторангидрицами различных кислот в среде ацетонито рила при температуре 180-200 С и повышенном давлении в присутствии фторида калия s качестве катализатора. Выход целевых продуктов 51-90% jl).

Однако проведение синтеза при высоких температуре и давлении требует специальной аппаратуры и строгих мер безопасности, а его периодичность обуславливает низкую интенсивность процесса. Кроме того, получение использующихся в синтезе фторангидридов перфторкарбоновых кислот связано с определенными трудностями, а хранение и работа с ними требует особых мер предосторожности.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения лерфторированных кетонов на основе гексафторпропилена в среце ацетонитрила в присуттвии фторида щелочного металла отличается тем, что ГФП поцвергают взаимодей.— ствию с окисью гексафторпропилена, а в качестве фторида щелочного металла используют фторид цезия и процесс вецут о при температуре 20 -25 С и атмосферном давлении.

Пример . В трехгорлую колбу нагружают 3 г тонкоизмельченного и высушенного в течение 8 час в вакууме прп о

150 С/2 мм рт. ст. фтористого цезия и

100 г высушенного и перегнанного ацетонитрила. При интенсивном перемешивании в течение 6 час пропускают 48 r сухой газовой смеси, содержащей 12% окиси гексафторпропилена и 88% гексафторпропилена (смесь получена из реактора эпоксидирования ГФП щелочным раствором перекиси воцороца и без цополнительной очистки использовалась в этом синтезе, для высушивания пропу569554 ходящи нз хопоципьника газ не содержап окиси.. Температура реакционной смеси 20-25 С, По окончании реакции тяжелый нижний слой отделяют, промывают 10%-ным водным раствором соды и водой. Смешивают с равным объемом концентрированной серной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане с обратным хопоципьником при перемеши- @ . ванин 2 час {дпя удаления следов воды и ацетонитрипа). Затем органический спой помещают в кварцевую колбу, снабженную обратным холодильником, приливают избыток брома и обпучают в течение 1 час 20 ультрафиолетовой пампой ПРК-2, располагая ее на таком расстоянии, чтобы бром все время умеренно кипел. По окончании-бра = ,со Ф мирования смесь промывают. раствором тиосульфата и бикарбонатв натрия, сушат нвц 25 безвоцным сульфатом натрия и перегоняют с колонкой, отбирая три фракции.

Первая фракция представляет собой пентафторэтипгептафторизопропилкетон, выхоц

3,8 г {34,6%, считая на взятую окись ГФП),30 т. кип. 47,5-48 С, д < 1,6298.

49

Спектр ЯМР для ядер,, снятый на спектрометре USIA-5535 с рабочей частотой 37,6 Мгц с внутренним эталоном С С" (приведены химический сдвиг в частях на миллион (q относительная площадь пиков) дпяС F,-C F-СО-С Г(С F, } 14=81,0 {3} б -119,3 (2); в — 188,0 (1) i г -72,0(6); (хорошо коррелируется с ценными способа, принятого за прототип).

Найдено, %: С 22,96 „23,06; Г 71,50;

7 1,72.

С У(0

Вычислено, %: С 2278; F 72,08.

Вторая фракция представляет собой изо-. меры перфторэтилгексилкетона (перфторнонанона) формулы,СГ3С СО(СЗГь) Г, выхоц

6,9 г(42,6%), О,, 1,7924. Найдено, %; С 3,68; 23,74; F 73,13;

73,73.

С,)" „,О

Вычислено, %: С 23,31; I- 73,52.

Третья фракция прецставпяет собой изомеры перфторэтилнонипкетона (перфтордс. деканона) формулы СГ СР СО(С Р ) Г выход

1,7 г (8%, считая на взятую окись ГФП}, т.кип. 31-33 С/25 мм рт.ст., д+ 1,8087.

Найдено, %: С 23,11; 23,37; F 74,42

74,25;

ИК-спектры всех трех фракций имеют интенсивную полосу поглощен .чри 1780 см 1

Э соответствующую вапентным колебаниям карбонипьной группы во фторкетонах (1).

Все три фракции показали отрицательную качественную реакцию на двойную связь: раствор фракции и брома в 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорметане (фреоне- 113) не обеспечивается в течение 15 мин на пря-. мом сопнечйом свету. В аналогичных условиях тример ГФП обесцвечивает бром зв -2 мин.

Вторую и третью фракции проверяют на содержание брома качественной реакцией: проба Бепьштейна отрицательна (конч ропьный образец 1,2-дибромгексафтопропанч цвет интенсивное зеленое окрашивацие пламени).

Перфторироввнные этилкетоны — тяжелые жидкости, кипящие ниже соответствующих олигомеров ГФП и окиси ГФП с одинаковой степенью полимеризации. Смешиваются с эфиром и ацетоном и огрвннчено растворяются в гексане и гептвне. Кетоны не смешиваются с водой н не цают гицрвтов.

35 Необхоцимо указать, что если первый представитель ряца ситезированных кетоновперфтор- этипизопропип) кетон прецставпяет собой индивидуальное.вещество, кипящее в узком интервале температур, то следую40 щий кетон, лронзвоцный окиси ГФП и днмера ГФП, представляет собой смесь изомеров, поскольку в реакционной среце образуется несколько гексенов и каждый из них может цать кетон. Простой перегонкой разо

45 целить эту фракцию (103-107 С) на инцивидуальные изомеоы не удается, точно так же, квк и третью фракцию (31-33 С/25 мм рт.ст.), производную от ноненов.

По-видимому, основную массу нонанонов

50 составляют два этилгексикетона формул

СF CF.„

3

3 Z Сp

СF

И CF CF СО-"-CF

3 2,, 3

CF СF CF а следующую фракцию — один цоцеквнон

60 (этипнонипкетон} формулы

4 щена через трубку с хлористым кальци- Вычислено, %: С 23,37; F 74,02. ем). Выхоцящий газ, проходящий через Поскольку вторая и третья фракции предобратный хопоципьник, анализируют и со- ставпяют собой смеси изомеров, то ЯМРбирают в охпаждаемой ловушке дпя дапь- спектры их имеют большое число пиков, коФ нейшего использования. Скорость подачи g торые трудно отнести с определенными изогаза в колбу регулируют так, чтобы вы- мерами. и ни я

C,F 3

CF -CF -СО-С

iCF

CFxCF

Формула изобрете

Способ получения перфторированных кетонов на основе гексафторпропилена в среде ацетонитрила в присутствии фторида щелочного металла, о т л. и ч а- ю—

569554 шийся тем, что, с целью упрощения процесса, гексафторпропилен подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена, а в качестве фторида щелочного металла используют. фторид цезия и процесс ведут при температуре 20-25 С и о атмосферном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Коленко И. П., Плашкин В. С4Овчи ников Г. Ф., Новые полифторированные кетоны, ЖВХО, 19, 1974, 707.

Составитель А. Иве щенко

Редактор О. Кузнецова Техред З фанта Корректор М. Демчик

Заказ 2966/5 Тираж 553 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4