Способ получения метил-ш-хлоралкилкетонов

 

364592

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Ссветвких

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 49/16

Заявлено 28.1Х.1970 (34 1484682/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.446.8.07 (088.8) Опубликовано 28.Х!1.1972. Бюллетень № 5 за 1973

Дата опубликования описания 27.П.1973

Авторы изобретения

Н. В. Кузнецов, P. А. Мырсина и А. А. Свищук

Институт органической химии АН Украинской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-в-ХЛОРАЛКИЛКЕТОНОВ

СнзрС1 — с1

0 0

1 1

Изобретение относится к способам получения метил-м-хлоралкилкетонов, которые могут найти применение как полупродукты в синтезе соединений, обладающих биологической активностью, а также для получения различных циклических соединений.

Используя известные в органической химии приемы (замену гидроксила на галоген путем действия концентрированной хлористоводородной кислотой в присутствии хлористого цинка), по предлагаемому способу получают не описанные в литературе соединения.

Предлагаемый способ получения метил-тохлоралкилкетонов, например 6-метил-6-хлорпентанона-2, состоит в том, что кеталеспирты обрабатывают концентрированной соляной кислотой в присутствии хлористого цинка.

Способ прост и позволяет получать новые соединения с хорошим выходом (60 — 70%).

Пример 1. Этиленовый кеталь б-метил-6оксигептанона-2.

32,8 г (0,2 моль) хлоркеталя формулы в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана прикапывают в течение 3 час при перемешивании к 4,8 г магния в 20 мл тетрагидрофурана так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 — 55 С, и продолжают перемешивание еще 1 час при комнатной температуре.

Затем к реакционной смеси прибавляют по

5 каплям 11,6 г (14 мл) ацетона в 20 мл эфира при охлаждении и перемешивают так, чтобы температура не превышала 0 С, после чего продолжают перемешивать еще 3 час при комнатной температуре и оставляют на ночь.

10 Реакционную массу выливают в смесь льда и хлористого аммония. Выделяют 30,3 г (80% ) целевого продукта, т. кип. 131—

132 С/20 мм рт. ст., про 1,4525.

Найдено, %: С 63,7; Н 10,7.

15 С оН2оОз.

Вычислено, %: С 63,8; Н 10,7.

Аналогично получают: а) Этиленовый кеталь 6-фенил-6-оксигептанона-2. Выход 70%, т, кип. 175 С/8 мм рт. ст., и р 1,5260.

Найдено, %: С 71,5; Н 8,4.

С!4Н 2003, Вычислено, %: С 71,2; Н 8,5.

2,4-Динитрофенилгидразон, т. пл. 180—

182 С (из этанола). б) Этиленовый кеталь (пентанона-4 ) -циклогексанола. Выход 85%, т. кип. 160 С/8 мм рт. ст., п 1,4850.

30 Найдено, %: С 68,5; Н 10,5.

364592

Предмет изобретения

Составитель H. Слесарева

Редактор 3. Горбунова Техред 3. Tàðàíåíêî Корректоры: Е. Миронова и Е. Михеева

Заказ 381/13 Изд. ¹ 95 Тиран< 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по,челам изобретений ii открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Рауш скан на 6, ч. 4, 5

Типогра< ия, ир. Сапунова, 2

С!ЗН 2403

Вычислено, оо . С 68,4; Н 10,6.

2,4-Динитрофенилгидразон, т. пл. 85 — 86 С (из этанола).

Пример 2. 6-Метил-б-оксигептаноп-2.

9,4 г этиле нового кеталя б-метил-6-оксигептанона-2, 15 мл 5%-пой ортофосфорной кислоты и 10 11л этанола кипятят 1 час, затем нейтрализуют смесь 5%-ным бикарбонатом натрия, насыщают хлористым натрием и извлекают эфиром. Полу. чают 5,8 г (80%) целевого продукта, т. кип. 120 С, 20 л1л рт. ст., п2о 1,4470.

2,4-Динитрофенилгидразон, т. пл. 105 С (из смеси этанол-петролейный эфир) . По лит. данны.: . Ип 82 — 84 С/4 .. рт ст., 11210)

1,4470.

2,4-Динитрофенилгидразон, т. пл. 102 С.

Пример 3. 6-Метил-б-хлорпентанон-2.

Смесь 9,4 г (0,05 лоло) этиленового кеталя б-метил-6-оксигептанона-2 и 10 пчл концентрированной соляной кислоты, содержащей 1 г хлористого цинка, перемешивают при комнат»ой температуре в течение 2 час. Водный слой насыщают хлористым натрием и извлекают эфиром. Зфирные вытяжки промывают ледяным раствором хлористого натрия и высушивают сульфатом магния. Выделяют 6,3 г (75%) целевого продукта, т. кип. 100 C! 10 л.и рт. ст., TI2D 1,4640. По лит. данным: т. I»HII.

112 — 113 С,!70 1ь11 рт. ст.

2,4-Динитрофепилгидразо:I, т. пл. 111— ! l2 C

Найдено, о1 . i»I 15,5; С! 10,2.

С14Н13 М, С 03.

5 Вычислс1о, %. ".» 15,6; С19,9.

Выход 6-метил-6-хлорпентанона 65%.

В аналог:1ч1ы . условиях получают:

a) 1- (Пе1»1 а поп-4) -1-.,лорциклогексап. Выход 60%, т. ки. 140 — 142 С78,11л рт. cT., п2о 1 5045

Найдено, 1о Сl 17,45.

С„Н, С,.

Вычислено, %: Cl 17,5. б) 6-Фенил-б-хлорпентанон-2.

Выход 70 о1о, т. кип. 181 — 189 C! 10 11,11 рт. ст., n2 1,5360.

Найдено ое. Cl 16,5.

С„Н„С!О.

Вычислено, % . Cl 6,8. го

Способ получения метил-со-хлоралкилкетопов, например б-метил-б-хлорпентанона-2, отлача1ошийся тем, что кеталеспирты обрабатывают концентрированной соляной кислотой в

30 присутствш: хлористого цинка с последующим гыделенисм целевого продукта известными

:,1 етода ми.