Аллиловые эфиры замещенной -оксиакриловой кислоты для получения химически стойких, малохрупких, прозрачных высокомолекулярных соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ иц 570596

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.06.75 (21) 2140129/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.77. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 20.09.77 (51) М. Кл. С 07С 69/54

С 07С 69ji66//

С 08F 220/1О

Государственный комитет

Совета Мннистров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 547.391.1 26. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. С. Этлис, В. P. Лихтеров и Г. Э. Холоденко (71) Заявитель (54) АЛЛИЛОВЫЕ ЭФИРЪ| ЗАМЕЩЕН НОЙ а-ОКСИАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ, МАЛОХРУПКИХ, ПРОЗРАЧНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым мономерным соединениям — эфирам а-оксиакриловой кислоты общей формулы 1

СН,=С(OC(O) OR,jCOOR, I где R> и R — алкил С1 — C> или аллил, причем, если R — алкил С1 — C>, то R> — аллил, или если R — аллил, то R — алкил С вЂ” Сз или R и R1 — аллилы, способные к сополимеризации в присутствии свободнорадикальных инициаторов в бесцветные прозрачные высокомолекулярные соединения.

Известен аллиловый эфир метакриловой кислоты (1), который применяют для получения относительно стойких к действию органических растворителей прозрачных органических стекол с температурой размягчения

140 С. Однако при этом стекла довольно хрупки, а при обработке хлороформом наблюдается частичное их растворение (до

6%).

По сравнению с известными органическими стеклами бесцветные прозрачные стекла, полученные с применением аллиловых эфиров замещенной а-оксиакриловой кислоты общей формулы 1 химически стойкие, малохрупкие.

Температура их размягчения до 180 С.

- Аллиловые эфиры замещенной а-оксиакриловой кислоты получены путем взаимодействия аллиловых (алкиловых) эфиров р-хлормолочной кислоты с хлорформиатами в среде органического растворителя при 0 — 5" С в присутствии органического основания (например, пиридина) с последуюшим дегидрохлорированием продуктов реакции в органическом растворителе в присутствии органического основания (например, триэтиламина) и ингибиторов радикальной полимеризации при

10 20 — 100 С.

Предлагаемые непредельные соединения со. полимеризуются с винильными мономерами, например метилметакрилатом. В этом случае получают сшитые прозрачные бесцветные

15 химостойкие и малохрупкие органические стекла (см. таблицу), где представлена сравнительная характеристика физико-механических свойств сополимеров.

Пример 1. Получение аллил-а-(аллил20 оксикарбонилокси) -акрилата.

CH, = С(ОС(0)ОСН,СН =

= СН,)COOCH, — СН = СН, А. В реактор, снабженный мешалкой, двумя

25 капельными воронками и хлоркальциевой трубкой, загружают 164,5 г (1 г моль) аллилового эфира р-хлормолочной кислоты (AXNK), 500 мл сухого бензола (толуола, диэтилового эфира). Смесь охлаждают до

30 0 — 5 С и в течение 2 час при перемешивании

3 прибавляют одновременно 142 г 85% (lг

° моль) аллилхлорформиата и 79 г (1 г моль) пиридина. Скорость прибавления аллилхлорформиата примерно в два раза больше скорости прибавления пиридина. При этом поддерживают температуру реакции Π— 5 С. Реакционную смесь выдерживают 2 — 3 час при комнатной температуре. Выпавшую хлористоводородную соль пиридина отфильтровывают, промывают растворителем. Затем фильтрат промывают 5%-ным раствором соляной кислоты, 5% íûì раствором бикарбоната натрия, водой до нейтральной среды. Сушат хлористым кальцием. Удаляют растворитель, остаток разгоняют в вакууме. Выделяют 169,5 r (68%) аллилового эфира а-(аллилоксйкарбонилокси) -хлорйропионата: С!СН СН (ОС (О)

ОСН вЂ” СН=СН )СООСН вЂ” СН = (.Н, т. кип. 140 С (1 мм рт. ст.); и „ 1,4602; d4

1,2008.

Найдено, %: С 48,50; Н 5,20; Cl 14,30. Мол. вес 247,0

СыНдО С!.

Вычислено, %: С 48,40; Н 5,24; Cl 14,28.

Мол. вес 248,5

Б. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, холодильником, капельной воронкой загружают 111,1 г (l,i r моль) триэтиламина, 500 мл сухого бензола (толуола) 0,4 г ди6-нафтил-п-фенилендиамина и при температуре в бане 75 С добавляют в течение 30 мин

248,5 г (1 г.моль) аллилового эфира а-(аллилоксикарбонилокси) -хлорпропионата. 1 емпефатуру в бане поднимают до 83 С и выдерживают йри этой температуре с перемешиванием 5 !ас. Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают хлористоводородную соль триэтиламина, промывают ее 50 мл сухого бензола (толуола). Фильтрат промывают 150 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, дважды по 150 мл 8% раствором поваренной соли, 150 мл 5%-ным раствором бикарбоната натрия. Сушат хлористым кальцием 1 час при перемешивании. Отфильтровывают от осуши1еля и удаляют растворитель в присутствии 0,2 r ди+нафтил-п-фенилейдиамйна в токе аргойа при 40 С и Р

60 — 70 ым рт. ст. Остаток выдерживают 1 час при комнатной температуре и P 1 — 5 мм 1 т. ст. Затем добавляют 0,2 г ди-р-йафтил-й-фе-. нилендиамина, 7 мл бензольного раствора пметоксифенола (в 100 мл сухого бензола содержится 0,031 г п-метоксифенола), SrClz безводного (0,5 r йа 1 моль продукта) и разгоняют в токе аргона в вакууме. Получают

159 г (75% ) аллил-а- (аллилоксикарбонилокси)-акрилата; т. кип. 104 С (1,5 мм рт. ст.);

n®" 1,4553; 4 О 1,2120.

Найдено, /о. .С 56,54; Н 5,62; Мол. вес 210

СкНыОь.

Вычислено, %: С 56,60; Н 5,66; Мол. вес

212.

60 б5

Пример 2. Получение аллил-а-(и-пропилокеиМрбонилокси)-акрилата

СН = С(ОС (О) OCgHg)COOCHg — СН = CI I процесс ведут аналогично примеру 1.

А. Получают 188,5 г (75%) аллйл-а-(ипропилоксикарбонйлокеи) - хлорпропионата

С !СН СН (ОС (О) OCgHg) COOCHgCH = CAg, т. кип. 145 С (2 мм рт. ст.); n o 1,4500; d o

1,1243.

Найдено, %: С 47,74; Н 6Ä10; CI 14,31. Мол. вес 248,0.

C>oH>sOsCI.

Вычислено, /О. С 48,0; Н 6,0; Cl 14,15. Мол, вес, 250,5.

Б. ПоМучают 147,5 (69%) аЛлйл -а-(н-пропилоксикарбонилокси)-2Kf)HJIBT3; т. кип.

112 С (1,5 мм рт. ст.); и =1,4437; d4 ——

= 1,0844.

Йайдено, /o: С 56,11; Н 6,82. Мол. вес 211.

С ioH>4Os.

Вычислено, %: С 56,10; Н 6,55. Мол. вес

214.

Пример 3. Получение и-пропил-а-(аллилоксикарбонилокси) -акрилата

СН, = С(ОС (0) ОСН,СН = СН,)СООС,Н, процесс ведут аналогично примеру 1.

А. Получают 176 г (70%) н-пропил.а-(аллилоксикар бонилокси) -хлорпропионата

С!СН,СН (OC (О) ОСН,— СН= СН,) СООС,Н,; т. кип. 142 С (1 м м рт. ст.); п р 1,4500; d4

1,1182.

Найдено, %: С 47,69; Н 6,05; Cl 14,34. Мол. вес 247.

C>oH

Вычислено, %: С 48,0; H 6,0; CI 14,15. Мол. вес 250,5.

Б. Получают 167 г (78%) и-пропил-а-(аллилоксикарбонилокси) -акрилатй; т. кип.

107 Ñ (1,5 мм рт. ст.); n o 1,4430; d4 1,0903.

Найдено, %: С 56,20; Н 6,77; Мол. вес 212.

C ioH i4Os

Вычислено, %: С 56,10; Н 655. Мол. вес

214.

Пример 4, Получение метил-а- (аллилоксикарбонилокси) -акрилата

СН =С(ОС(О) ОСН вЂ” СН=СН )COOLTH процесс ведут аналогично г!римеру 1.

А. Получают 160 г (72%) метил-а-(аллилоксикарбонилокси) -хлорпропионата С!СН вЂ” — СН (ОС (О) ОСН CH=СЙ )COOCH3; т. кип.

108 С (1 мм рт. ст.); пгр 1,4520; d4 1,2505.

Найдено, %: С 43,24; Н 5,04; С! 15,78. Мол. вес 219,0.

CsHi>OsCI.

Вычислено, %: С 43,1; Н 4,95; Cl 15,9. Мол. вес 222,5.

Б. ПолуЧают 158 r (85%) метил-а-(аллилоксикарбонилокси)-акрилата; т. кип. 80 С (1 мм рт. ет.); и О 1,4450 ; dg 1,1512.

Йайдейо, %: С 51,37; H 5,43. Мол. вес 185.

СаНюО .

Составитель В. Борисова

Техред И. Карандашова

Корректор Н. Аук

Редактор Л. Герасимова

Подписное

Заказ 2086/13 Изд. № 722 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %: С 51,5; Н 5,38. Мол. вес

186,0.

П р и м ер 5. Получение аллил-сс-(метоксикарбонилокси)-акрилата

СН, = CIOC (О) ОСН,)СООСН,СН = СН, .

Процесс ведут аналогично примеру 1.

A. Получают 155 г (70%) аллил-а-(метоксикарбонилокси) -хлорпропионата С1СН2— — СН(ОС(О) ОС.Нз)СООСН2 — СН=СН2, т. кип. 107 С (1 мм рт. ст.); n D 1,4518; d 4о

1,2486.

Найдено, %: С 42,89; Н 5,06; Cl 15,92. Мол. вес 219,5.

СвН и ОзСI.

Вычислено, %: С 43,1; Н 4,95; Сl 15,9. Мол. вес 222,5.

Б. Получают 139,5 г (75% ) аллил-а-(метоксикарбонилокси) -акрилата; т. кип. 84 С (1,5 мм рт. ст.); п о 1,4461; d o 1,1508.

Найдено, %: С 51,42; Н 5,56. Мол, вес. 188.

СвН оОз

Вычислено,, %: С 51,5; Н 5,38. Ыол. вес 186.

Пример 5. Получение этил-и- (аллилоксикарбонилокси) -акрилата

СН вЂ” — С (ОС (О) ОСНОВ(.Н = СН.) СООС Нз.

Процесс ведут аналогично примеру 1.

A. Получают 173 г (73%) этил-сг,-(аллилоксикарбонилокси) -хлорпропионата С1СН СН (ОС (О) ОСНзСН= СНз) COOCgl-lg, т. кип.

106 С (1,5 мм рт. ст.); пдо 1,4489; d о 1,2039, 6

Найдено, %: С 45,49; Н 540; Сl 14,88. Мол. вс" 232.

С,Н зО,С1.

Вычислено, % . С 45,7; Н 5,5; Cl 15,0, Мол. вес 236,5.

Б. Получают 161 r (80) этпл-а-(аллилоксикарбонилокси)-акрилата; т. кип. 93 C (1 мм рт. ст.); и 1,4420; d 4во 1,1116.

Найдено, %: С 53,81; Н 6,07. Мол. вес 199.

CeHizOs.

Вычислено, %: С 53,7; Н 5,99. Мол. вес 201.

15 Формула изобретения

Аллиловые эфиры замещенной а-оксиакриловой кислоты общей формулы

20 СН вЂ” — С (ОС (О) OR) COOR, где R и R — алкил С вЂ” Сз или аллил, причем если R — алкил Ci — C3, то Ri — аллил; или R — аллил, то R — алкил Ci — Сз, или R

25 и R — аллилы, для получения химически стойких, малохрупких, прозрачных высокомолекулярных соединений.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

30 1. Б. Н. Рутовскпй, А. М. Шур. Синтез сложных эфиров cv., P-ненасыщенных кисло

)КПХ, 1951, XXIV, М 8, с. 851.