Способ деметаллизации тяжелого нефтяного сырья

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (6!) Дополнительный к патентуСоюз Советскиа

Соцреалистических

Республик (it) 578013 (22) Заявлено 28. 11.74 {Я) 2081444/23-04

{23) Приоритет - (32)

29.07.74 (ЬЦ М. Кл.i

С 10 Q 23/02

Государственный комотет

Сооето Mxxxctpae СССР ао делом кзооретенкй н открытий

7410162

З1 7316396 (43) Опубликовано25.10,77.Бюллетень Хе 39 (53) УДК 665.658 (088,8) (451 Дата опубликования описания 27.10.77

Иностранцы (72) Авторы Карел Маартен Андрианус Пронк, Сван Тионг Сие изобретения и Якоб Ван Клинкен (Нидерланды) Иностранная фирма

"Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б, В. (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЯЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способам деметаллизапии тяжелого нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, Известны способы деметаллизацни тяже лого нефтяного сырья путем контактирования последнего с КВТВАНВВТороМ при повышенных температуре и давлении 1), Наиболее близким к предлагаемому является способ деметаллиэации тяжелых нефтяных остатков (21 путем контактирования сырья с катализатором, состоящим иэ 0,1-15 вес.% металлов, обладающих гидрогениэационной активностью, и окиси кремния и характеризующимся следующими показ атеями

> З,З "О,О2V, Р где р — средний диаметр пор, нм;

d - средний диаметр частиц, мм;

V - объем пор с диаметром выше M

100 нм, выраженный в процентах от общего объема пор, при этом общий объем пор выше 0 40 мл/г, V меньше 50%, удельная площадь поверхности более 100 м /r. М

Кроме того, если катализатор имеет такие значения р и d прн которых частное

Р/с1 больше, чем 3,5-0,2Ч, но максимально равно 10,0-0,15 Ч, он должен удовлетворять следующим дополнительным требованиями объем пор по азоту больше, чем 0.60 мл/г; удельная площадь поверхности больше, чем 150 м /г, р больше 5 нм.

Процесс проводят при 300-4ЭОоС, давлении . 7 5-2 50 бар.

Содержание воды в катализаторе составляет 0,9 вес.%.

Однако, указанный способ не позволяет достичь достаточной степени деметаллнэапнн сырья.

11елью изобретения является повышение степени деметаллизапии сырья. Предлагается способ деметаллнзаиин тяжелого нефтяного сырья, заключающийся в контактировании его при повышвнтых температуре и давлении в присутствии водорода с катализатором, состоящим нз О, 1-15 вес, Л металлов, обладающих. гидрогеннэационной

57ВО1З активностью, и окиси кремния, хаоактеризующимся спедующими покаэатепими:

— 3,5-0.ezv

«Р где р - средний диаметр пор, нм; 5 — средний диаметр частиц, мм;

V - объем пор с диаметром больше

10С нм,% от общего объема пор; общий объем пор больше 0,40 мл/г,V, меньше 50%, удельная поверхность больше И

100 м /г, с содержанием воды;0,0-1,07 и 0,0-0,5% от веса катализатора при испопьэовании в качестве металла ванадии.

Отличительным признаком способа является использование катализатора с укаэанным l5 содержанием воды.

Такого содержания воды можно достичь как путем тщательной кальцинации, так и путем бережного обращения с катализатором.

Кальцинация в достаточной степени может 1О быть осуществлена в том случае, если катапизатор распределен относитепьно тонким споем и если обеспечена,:соответствующая вентиляция объема, в котором проводит кальцинацию, Аккуратное обрящениес каталиэатоМ ром предполагает бережное хранение Йатапизатора йосле кальцинации, во время хранении и при транспортировке, во время запопнения реактора деметалпизации, чтобы потери при

- ° прокаливании! (содержание воды) увеличива- 30 лись как можно меньше и оставались ниже

1,0 вес.%, а для катализатора, содержащего ванадий, ниже 0,5 вес.%. Аккуратное обращение.с катализатором означает также защиту его от абсорбируемой впаги, например, в ре- %

Эупьтате контакта с влагой воздуха, Необходимое содержание воды в катапизаторе может быть достигнуто такие просушиванием его в атмосфере сухого газа при повышенной температуре. 4О

В качестве метаплов, обладающих гидро=генизационной активностью, в предлагаемом способе предпочтительно применяют выбран= ные иэ группы, включающей никепь, кобапьт, молибден и ванадий, Я

Желатепьно использо ать такие сочетании металлов, при которых соотношение атомных весов между никелем и/или кобальтом, с одной стороны, и молибденом и/ипи ванадием, с другой стороны, находится между 0,05 и 50

3,0. Такими сочетаниями ивпиются сочетания металлов; никель — ванадий, кобальт— молибден, никель - молибден. Копичество укаэанных метаплов предпочтительно составляет

0,5 - 10 вес.ч, более предпочтительно 2,0- 55

7,5 вес.ч, на 100 вес.ч. носитепя из двуокиси кремния. Наибопее эффективны катализаторы, содержащие около 0,5 вес.ч никепя и около 2,0 вес.ч ванадия на 100 вес.ч носители из двуокиси кремния. а также катапизаторы,содержащие около 1 вее.ч никеля идти кобальта и около 4 вес.ч молибдена на

100 вес,ч носитепи из двуокиси кремния.

Металлы могу т присутствовать на нос и теле в чистом виде или в виде их окислов или суцьфидов. Предпочтение отдают катализаторам, в которых металлы присутствуют на носителе в виде сульфидов.

Катализаторы могут также содержать промоторы, такие как фосфор, бор, галоген.

Носитель катапиэатора должен иметь такую пористость, чтобы катапизатор, полученный после введения металлов, удовлетворял описанным требованиям к катализаторам.

Пористость носителя определяется главным образом способом его приготовлении.

Катализаторы могут быть получены moбым известным в технике методом приготовпения катализаторов на носителе. Металлы могут также быть введены в материап носителя в процессе его приготовпения, например до формования.

Носитепи на основе кремнезема обычно готовят путем осаждения гидрогеля двуокиси кремния и йоследующего его формовани и прокаливании. Обычно до формования гидрогель кремнезема подвергают старению. Прейпочтитепьно соответствующие метаплы вводить в гидрогель поспе его старении до формов ания. ,другим путем приготовлении каталиэатоI ров является одновремещюе ипи многоступенчатое соимпрегнирование носителя водными растворами одного ипи нескольких соединен: и метадпов,,обладающих гидрогениэационной активностью, с последующими сушкой и кальцинацией.

Б качестве, водорастворимых соединений металлов используют нитраты, хпориды, формиаты и ацетаты никепи и кобальта, мопибден аммония, ванадилоксалат, ванадипсупьфат и ванадипацетилацетонат, а также ванадат,аммония.

Дли катапитической гидродеметалпизации кубовых остатков углеводородов используют катализаторы с размерами частиц 0,4

5Ä0 мм. Предпочтительны катапиэаторы с размерами частиц 1 0-4,0 мм и особенно

1,5-3,5 мм. Применяют Г йтипнэатор с такйми значениями р и Д,. при которых частное ф больше 10,0-0,15, при-этом общий объем пор, по меньшей мере, составпяет 0,50 мп/г и удельная поверхность > 150 м /г.

Пример . Кубовые остатки, содержа« щие 62 рр W ванадии и никеля, 6,4 вес.7 углеводородов с 5 угперодными атомами и

3,9 весЛ серы, попученные воздушной перегонкой сырой нефти, добываемой в районе

Среднего Востока, подвергают каталитической гидрогениэационной деметаплизации пРи

5 различных обьемных скоростях в присутствии 13 различных катализаторов, По окончании деметаллиэации кубовые остатки пропускают вместе с водородом через цилиндрический, вертикально .расположенный, фиксированный слой катализатора при температуре

420 С, давлении 150 бар, обьемной скорости 250 мл водорода на 1 кг исходного сырья, Катализаторы применяют в виде сульфидов. Технология приготовления катализатора описана дальше.

Результаты исследования по деметаллизации, значения; применявшихся объемных скоростей и полученные свойства катализаторов приведены в таблице. 15

Притотовление.катализаторов А и Б.

Катализаторы, состоящие из, 0,5 вес.ч. никеля и 2 вес.ч. ванадия на 100 вес.ч. носителя из двуокиси кремнии, получают пропиткой носителя водным раствором, содержащим л

4 ванадилоксалат и нитрат никеля. После просушки импрегнированного материала при

120оС его обезвоживают в слое толщиной

6 см в невентилируемой сушильной печи (тер-. мостате) в течение 1 час при 500оС. Каль- р цинированный материал разделяют на две части, Одну часть тщательно рекальциmpуют в слое толщиной менее 1 см в хорошо вентилируемой сушильной печи в течение 1 час пои 500 С и после этого вводят как катализатор А в реактор для деметаллизации в условиях, исключающих воздействие влаги.

Другую часть вводят в реактор для деметаллизации как катализатор Б.

Приготовление катализаторов В и Г. З

Катализаторы, содержащие 1,0 вес„ч. кобальта и 4,0 вес.ч.. молибдена на 100 вес.ч, носителя из двуокиси кремния, готовят с использованием такого же носителя, что и у катализаторов А и Б, путем пропитки его 40 водным раствором нитрата кобальта и молибдата аммония. После просушки импрегнированного материала при 120 С его прокаливают в слое топленой 10 см в невентилируемой сушильной печи в течение 1 час при фб

500оС. Кальцинированный материел разделяют на две части., Одну часть тщательно рекальцинируют в слое толщиной менее 1 см в хорошо вентилируемой сушильной печи в течение 1 час при 500 С и вводят в реак- 59 о тор для деметаллизации (катализатоу В) в услов. ях, исключающих ущлажнение, Вторую часть вводят в реактор для деметалпизации как катализатор Г.

Приготовление катализаторов,П и E. 55

Катализаторы, содержащие 0,5 вес,ч. никеля и 2,0 вес.ч. ванадия на 100 вес,ч. носителя иэ кремнезема, готовят аналогично катализаторам А и Б путем импрегнироваваю жо:имнъ иэ дщчжаса преэаиия водным 60

13 б раствором, содержащим ваналнлоксллат и нитраг пикеля.

После просушив ання импрег пгрованного материала при 120 С его тщательно обезвоживают в слое толшиной менее 1 см в хорошо вентилируемой сушильной печи в течение

1 час при 600оС. Кальцинированный материал разделяют нв дне <асти. Одну часть вводят как, катализатор Il в реактор для деметаллизации в условиях, исключаюшик увлажнение катализатора, Вторую часть хранят в контакте с влагой воздуха в течение одной недели, затем вводят в реактор для деметаллнзации как катализатор Е.

Приготовление катализаторов Ж, 3 и И.

Катализаторы. состояшие из 1,0 вес.ч. никеля и 4,0 вес.ч. молибдена на 100 вес.ч. носителя нз двуокиси кремния, готовят с использованием того же носителя на основе кремнезема, что и катализаторы Ll и Е, путем пропптки его водным раствором, содержащим нитрат никеля и молибдат аммония.

После высушивания пропитанного материала при 120 С его тщательно обезвожнвают в о слое толщиной менее 1 см в хорошо вентилируемой сушильной печи в течение 1 час при

600 С. Кальцннированшлй материал разделяют на три частп. Первую часть вводят в реактор для деметаллизации как катализатор лри исключении контакта с влагой. Вторую часть хржшт в условиях воздействия влаги воздуха в течение 24 час и затем вводят в реактор дггя деметаллизации как катализатор

3. Третью часть хранят в контакте с влагой воздуха в течение двух недель, после чего вводят в реактор для деметаллизации как катализатор И.

Приготовление катализаторов К и Л.

Катализаторы, состоящие из 0,5 вес.ч. никегч и 2,0 вес.ч. ванадия на 100 вес.ч. носителя на основе глинозема, приготовляют путем пропптки носителя из глинозема водным раствором, содержашим ванадилоксалат и нитрат никеля. После просушивания пропиФ о танного материала при 120 С его тшательI но обезвожпвают в слое толщиной менее 1 см в.хорошо вентилируемой сушильной йечи в гечение 1 час при 500 С. Обезвоженш, и материал вводят в реактор для деметаллизации как катализатор К в условиях, исключюших увлажнение, Вторую часть выдерживают в контакте с влагой воздуха в течение двух месяцев и затем вводят в реактор для деметаллизации как катализатор Л.

Приготовление катализаторов М и Н, Катализаторы, состоящие из 1,0 вес.ч. никеля и 4 О вес.ч. носителя на основе окиси @тюминия, готовят с использованием того же носителя иэ глинозема, который применяют прн получении катализаторов К и Л, 57801 3 путем пропитки его водным раствором, содержащим нитрат никепя и молибдат аммония, После просущивания пропитанного материала при 120 С его ицатепьно обезвожчва ют в спое топщиной 1 см в хорошо вентипируемой,сушипьной печи при 500оС в течете

1 час. Обезвоженный материал разиепяют на две части. Одну часть вводят в реактор дпя деметаппизации как, катапизатор М. Вторую часть хранят в контакте с влагой воздуха в течение одного месяца и затем вводят в реактор для деметаппизации как катализатор Н.

Опыты 2, 4„6, 9-13 приведены дпя сравнения. И опытах 2 и 6 применяют N i(g) 5iQ>-Ц катализаторы с потерей при прокаливании

> 0,5 вес.%. В опытах 4 и 9 используют

Со (Мо) „ катализаторы с потерей при прокапивании 1,0 вес.%. Опыты 10-13 проводят с помощью катапизаторов, содержащих 20 в качестве носитепя глинозем и удовпетво«ипощих условиям Р/с 10,0-0,15 V

Ие данных табпицы видно, что И (У) б (Д . катализаторы A и,Щ(с .потерей при прокапиванин 0,8 sec.%), оторые применяют в 25 опытах 1 и 5, Co(No)9i 0 "и Nj,8(O катапизатары В, Ж и 3 (с потерей при прокапивании . 1,0 вес.%), которые применяють опытах 3, 7 и B дает такой жв процент удаления V;< И после. пропускання 5 e ripo м дукта на 1 кг катализатора, как и Яjjg)g g

;катапизаторы Б и Е, (с потерей при нрокапйвании > 0,5 вес.%), которые применяют в опытах 2 и 6, а также Co(ME58i0 - HN)(Mo)gtO

2 7 катализаторы Г и И (c потерей при прокапивании > 1,0 вес.%), которые используют в опытах 4 и 9.

Однако при етом скорость потока, проходящего через объем контактного пространства в опытах 1, 5, 3, 7 и 8 выше, чем в опытах 2, 6, 4 и 9.

Разницу в водной чувствительности межвйнадийсодержащими хат&пиза торами и катализаторами, содержащими другие металлы, иппюстрируют сравнительные данные опытов

1 и 7 с опытами 2 и 8.

К j (V) 6iQ„- катапизатор Б с потерей при прокапивании 0,5- 1,0 вес.%, применяющийся в опыте 2, проявпяет значитепьно бопее низкую активность деметаплизации, чем катализатор А с потерей при прокапивании 0,5 вес.%, применяющийся в опыте 1, в то время aalu M<(ill)9iQ - катализатор 3 с потерей при прокапивании 0,5-1,0 вес.%, применяющийся в опыте 8, проявляет такую же активность деметаппизации, что иNt(Mo)5 0катапизатор ?K с потерей при прокаивании 0,5 вес.%, применяющийся в опыте 7.

При сравнении результатов экспериментов

10 и 12 с.резупьтатами акспериментов 11 и 13 соответственно видно, что не активность деметаппизации катализаторов на основе гпинозема влияет содержание влаги в катализаторе.

378013

tQ (» о о

I и а

С".О"

Я о а Ю

О) О CCI

СО 1" о" о > CD СЦ в о" о" о о

tQ о (О н

Ф о

С )

С4

tQ

С4 (Ч

I6

tQ о

С()

rQ о (tQ о (fQ о"

Ф

Г о

Ф

t о о

СО о" о

СО о о

СО о

0)

Г» о

tQ о

СО

tQ о

Ф

tQ о (4 4. о

t о"

t»

t о

С0 о

00 о

CQ ( о

С0

Г о (О о

tQ о

tQ о

l о

l о

С4

СЧ

СЧ

Ф

hl (4 о

hI о

Я о о и

r4 о ч

CD p

О о

CD о о о

° 1

Ф-1 о о

O} о

О) о о о (д Щ !

rQ

Ф г и I I (0

tQ о а

tQ о Я

0() (,) с I

tQ

СС) О

° ф

tQ с о ю

Я) ю

) ) 07

CD tQ 1

-12 . используют катализатор с содержанием воды

0,0-1,0% ипи 0,0-0,5% от веса катализатора при испопьзовании в качестве метаппа

В ана дня.

Приоритеты по признакам:

30.11.73 цри испопьэовании катапизатора с содержанием воды 0,0-0 5% от веса катепиэатора в случае применения в качестве металла ванадия;

29.07.74 при испопьэовании катапиэатора с содержанием воды 0,0-1,0% от веса катализатора.

Истечники информации, принятые во внимание при експертизет:

1, Патент США % 3155608, кл, 208251, опубпии, 1964. (2, Заявка % 7309387, кл, И 01 3 11/74, 1914.

578013

Формупаизобретени я

Способ деметаппизапии тяжелого нефтяно1.о сырья путем. контактирования его при повышенных температуре и давлении в присутствин водорода с катализатором, состоящим из 0 1-15 весЛ металлов, обладающих гидрогениэапионной аткивностью, и окиси крем« ния и характеризующимся следующими пока-затепями З,з - 0,62 V,где средний диаметр пор, mq

- средний диаметр честна, мщ

V - .объем пор с диаметром выше

100 нм, % от обшего объема пор, оОший объем пор выше 0,40 мпlг,, меньще 50%, о т и И ч а ю шийся тем, что, с пейью повышения степени деметаплизапйи

Составитепь Н. Королева

Редактор Кузнецове ТехредИ. Гоксич Корректор С. Шекмар ,Заказ 3853/5g Тираж 651 . Подписное

UНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дедам изобретений и открытий, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5

Фиииал ППП "Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4