Способ гидрогенизационной очистки сернистых бензинов пиролиза

 

ОЛ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ пп, 546644

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.07.74 (21) 2046935/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 07.04.77 (51) М. Кл 2 С 10G 23/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 665.54(088.8) по делам изобретений и открытии (72) Авторы изобретения А. А. Кричко, А. Б, Воль-Эпштейн, М. Н, Жарова и А. Д. Беренц

Институт горючих ископаемых (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ

СЕРНИСТЫХ БЕНЗИНОВ ПИРОЛИЗА

Изобретение относится к области каталитической гидрогенизационной очистки сернистых бензиновых фракций жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья с содержанием серы 0,2% и выше с целью получения продукта, пригодного для производства ароматических углеводородов.

Известны процессы гидрирования диеновых и моноолефиновых углеводородов в присутствии металлических катализаторов на основе благородных металлов, например палладия, платины, а также никеля (1). Последние обладают высокой активностью и селективностью в реакциях гидрирования, однако быстро отравляются небольшими количествами серы (менее 0,1%), содержащейся в сырье.

Предварительная обработка палладиевого катализатора сероводородом позволяет повысить серостойкость катализатора, но увеличение концентрации серы в сырье от 0,04 до

0,8 вес. % резко снижает гидрирующую активность сульфидированного палл адиевого катализатора (2).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ каталитической гидрогенизационной очистки бензиновых фракций смолы пиролиза газов и бензинов, который осуществляется под давлением до 100 ат и при температуре 260 — 420 С в присутствии алюмокобальтмолIIáäåíîâîãî катализатора. Процесс проводится в две ступени. В первой ступени при 260 — 320 С происходит селектпвное гидрированпе диеновых углеводородов, во второй — при температуре, например, 380 — 390 С достигается полная очистка сырья от непредельных и сернистых соединений (3).

Благодаря предварительному удаленшо реакционноспособных соединений предотвра1п щается пх полпмерпзация при нагреве смеси сырья п водорода до высокой температуры, оптимальной для работы катализатора во второй, основной ступени процесса. Недостатком известного способа является применение алюмокобальтмолибденового катализатора с относительно невысокой гидрпрующей активностью, вследствие этого процесс гпдрирования в первой ступени проводится при высокой температуре (260 — 320 С), что способствует образованию значительного количества смолистых продуктов. Кроме того, на алюмокобальтмолпбденовом катализаторе в области приняты.: температур (для первого реактора) протекают реакции полпмеризацип непредельHbIx соединений с образованием смолистых продуктов. В результате алюмокобальтмолибденовый катализатор быстро закоксовывается и его активность снижается. Гидрогенизат после первой ступени процесса содержит поЗЭ вышенное количество фактических смол

546644 (50 мг/100 мл и более). Гидрирование такого продукта отрицательного сказывается на работе катализатора второй ступени процесса.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса путем снижения температуры нагрева сырья с водородом перед поступлением в реактор первой ступени, а следовательно уменьшения образования фактических смол прп нагреве сырья и значительного уменьшения образования смолистых продуктов, получающихся в результате полимеризации диеновых и алкенилароматических углеводородов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом гидрогенизационной очистки сернистых бензинов пиролиза от непредельных соединений в две ступени с использованием на первой ступени алюмоникельмолибденового катализатора, на второй ступени алюмокобальтмолпбдепового катализатора.

Предпочтительно использовать алюмониксльмолнбденовый катализатор состава, вес. %:

Окись никеля 4,0 — 8,0

Окись молибдена 12,0 — 18,0

Двуокись кремния 5,0 — 7,0

Окись железа 0,01 — 0,16

Окись натрия 0,001 — 0,08

Окись алюминия Остальное

Однако можно использовать алюмонпкельмолибденовый катализатор любого состава.

Предлагаемый способ очистки заключается в том, что жидкие продукты, получаемые при ппролпзе сернистых топлив (например, мазута, нефти) или в результате термического и каталитического крекинга остаточных нефтяных фракций и содержащие в своем составе серы 0,2 и более моноолефиновых углеводородов до 40 — 50, диеновых углеводородов до

10 вес. %, перегоняют с отоором фракций с т. кип. до 200 С. К последней добавляют ингнбитор и подвергают гидрогенизационной очистке по однопоточной двухступенчатой схеме под давлением до 50 ат и подаче 400—

1000 л водорода на 1 л сырья.

В первой ступени применяют алюмоникельмолибденовый катализатор. Температура сырья на входе в реактор первой ступени 200—

260 С, она повышается за счет теплового эффекта гидрирования непредельных углеводородов.

Обьемная скорость подачи сырья в первой ступени 1--5 час- . Продукт первой ступени процесса нагревают и подают в реактор второй ступени, в которой процесс ведут при температуре преимущественно 350 — 380 С и объемной скорости 1 — 3 час — . Во второй ступени можно применять алюмокобальтмолибдсновый или алюмоникельмолибденовый катализатор. Гпдрогенизат второй ступени практически flL содержит негргдельных и сернистых соединений (йодное число менее 0,03, содержание серы менее 0,0002%) и пригоден для выделсния чистых бензола, толуола, кси5

60 (Ы лолов, используемых для органического синтеза.

В качестве ингибиторов применяют ионол, топанол, древесносмоляной ингибитор, техническую смесь жидких алкилфенолов (ШКАФ) и другие аналогичные им по действию вещества в количестве 0,01 — 1,0% от веса сырья.

В примерах 1 и 2 приведены сравнительные данные процесса гидрогенизационной очистки фракций с т. кип. до 200 С продуктов пиролиза высокосернистого мазута. В примере 1 даны результаты использования в первой ступени процесса алюмоникельмолпбденового катализатора притемпературена входе сырья в реактор 240 С, что обеспечивает более высокую эффективность процесса по сравнению с известным способом, приведенным в примере 2.

Применяемый алюмоникельмолибденовый катализатор имеет следующий состав, вес. окись никеля 4 — 8, окись молибдена 12 — 18, двуокись кремния 5 — 7, окись железа 0,01—

0,16, окись натрия 0,001 — 0,08, окись алюминия остальное.

Характеристика катализатора: насыпной вес 0,745 г/см, удельная поверхность 175 м /г, прочность на таблетку 5,5 кг, объем пор о

0,332 см /г, средний радиус пор 40А.

Пример 1. Сырье — бензиновая фракция, выделенная из жидких продуктов пиролиза (860 — 910 С, время контакта 1 сек, подача водяного пара 100%) высокосернистого мазута, имеет следующую характеристику: йодное число 34,5, диеновое число 5,4, содержание серы 1,0%, фактических смол (с добавкой

0,01 /О ионола 8 мг/100 мл; химический состав, %. неароматические углеводороды 6, 7, бензол 54,5, тиофены 2,4, этилбензол 0,7, ли п-ксилолы, 5,1, о-ксилол 1,5, стирол 5,1, углеводороды Cg и выше 3,1. Процесс осуществляют по двухступенчатой схеме под давлекием 50 ат и подаче 600 л водорода на 1 л сырья.

Б первой ступени на алюмоникельмолибденовом катализаторе при температуре на входе сырья в реактор 240 С (на выходе 310 С) при объемной скорости 2 час — получают гидрогенизат с йодным числом 3,5, содержащий фактических смол 12 мг/100 мл, серы 0,6%.

В результате переработки этого гидрогенизата во второй ступени на алюмоникельмолибденовом катализаторе при 350 С и объемной скорости 2,0 час †получают продукт (йодное число 0,02, содержание серы 0,0001, окраска с серной кислотой в номерах образцовой шка,7LI 0,1), из которого экстракцией селективными растворителями выделяют бензол, толуол, ксилолы, пригодные для органического синтеза.

Пример 2. Сырье примера 1 перерабатывают в условиях этого примера, но в присутствии алюмокобальтмолнбденового катализатора. Температура сырья на входе в реактор первой ступени 270 С (на выходе 320 С). Характеристика гидрогенизата первой ступени:

546644

Формула изобретения

Составитель Н. Королева

Техред Е. )Каворонкова

Редактор Е. Хорина

Корректор Л. Орлова

Заказ 373/19 Изд. Ха 210 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскан наб., д. 4/5 т«погпафии, пр. Сапунова, 2 йодное число 12, содержание фактических смол 130 мг/100 мл, серы 0,88%. Для получения целевого продукта с характеристикой, указанной в примере 1, процесс во второй ступени в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора необходимо проводить при температуре 360 — 390 С и объемной скорости

1 час —

1. Способ гидрогенизационной очистки сернистых бенз:.НоВ и::ролиза от непредельных соедпнен1.й в две ступени в присутствии катализатора с использованием на второй ступени ал1омокобальтмсл; бденового катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора первой ступени используют алюмоникельмолибденовый катализатор.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алюмоникельмолибденовый катализатор состава, вес. %:

Окись никеля 4,0 — 8,0

Окись молибдена 12,0 — 18,0

Двуокись кремния 5,0 — 7,0

Окись железа 0,01 — 0,16

Окись натрия 0,001 — 0,08

Окись алюминия Остальное

1О Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов

Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке, М., «Химия», 1971, с. 84.

15 2. Гамбург Е. Я. и др. Селективное гидрирование нафталина и алкилнафталинов на палладиевом катализаторе, «Нефтехимия», 1972, 12, № 5, с. 647.

3. Авторское свидетельство СССР № 149100, 20 М. кл. С 10С 1/00, 1961.