Способ деметаллизации асфальтенсодержащего нефтяного сырья

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К flAYEHYY

Союз Соевтских

Социалистиивских

Республик (1» 564815 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 05.05.75 (21) 2130995/04 (23) Приоритет — (32) 07.05.74

2 (51) М. Кл, С 10G 23/02

Гасуднрстеенньй комитет

Совета Министрое СССР но делам изобретениЯ н открытий (31) P 2421978.1 (ЗЗ) ФРГ (5з) з дк

665,65 (088.8) (43) Опубликовано 05.07.77. Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания19.07,77

Иностранцы

Ганс-Георг Вегнер, Вольфганг Крюгер, Гюнтер Зехтиг и Гяяетер Брандес (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дс@че Тексако АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕМЕТАЛЛИЭАЦИИ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к процессам нефтехимии, в частности к способам деметаллизации. асфальтенсодержащего нефтяного сырья.

При каталитическом гидрировании асфальтеисодержащего нефтяного сырья катализатор дезактивируется не только за счет отложения кокса, но и вследствие отложения на катализаторе металлов, например ванадия, никеля и железа, частично меди, цинка и натрия, находящихся в сырье в виде растворимых в масле металлоорганических соеди- 10 пений.

Отложения металлов на катализаторе нельзя удалить регенерацией, например обработкой смесью пара и воздуха, применяемой при выжиге кокса.

Кроме того, после удаления металлов с катали- 15 затора активность последнего снижается, Известны одностадийные и двухстадийные спо. собы каталитической гидрообработки асфальтенсодержащего нефтяного сырья, при которых на первой ступени сырье подвергают частичной деме- 20 таллизации и удалению асфальтенов с целью продления срока службы катализатора гидрогенизации второй ступени.

Известен, например, способ двухступенчатого каталитического рафинирования асфальтенсодержа- 25 щего нефтяного сырья, при котором на первой ступени в присутствии пористого катализатора, со. деряапцвго металлы и окись алюминия и/или кремния, удаляют асфальтены и металлы, а иа второй ступени проводят каталитическое гидрорафинирование.

Известен также двухступенчатый способ гидрорафинирования тежелых жидких топлив, содержащих асфальтены, в присутствии катализатора гидрогенизацин на основе никеля и молибдена на порис.том огнестойком носителе, состоящем из окиси алюминия и кремния.

Однако двухступенчатые способы дороги, а одностуненчатые не обеспечивают высокую степень деметаллизации сырья.

Наиболее близким цо технической сущности и достигаемому зффекту является способ деметаллнзации асфальтенсодержащего нефтяного сырья путем гидрообработки сырья растворителем — донором водорода в присутствии твердого пористого неорганического адсорбента, например аттапульгита, при температуре 400 — 540 С и давлении

35 — 350 ат.. Недостатком такого способа является невысокая степень деметаллизации асфальтенсодержащего

ChlP bR.

Цель изобретения — повышение степени очистки

- достигается тем, что сырье контактируют с прессованной в жгуты сорбиционной атгапулыит-глиной, содержащей 5-20 вес.% летучих компонентов при 100 — 650 C.

Обычно применяют сорбционную атгапульпп-гяину с размером пор 177-4760 мк.

Аттапульгит- глина в коллоидной форме нахо. дит широкое применение при получении дисперг»торов, поверхностных покрытий и клеящих веществ, а в сорбционной форме — для обесцвечивания, вторичного .использования бумаги, коидиционирования, фильтрования, очистки, например, смол, полимеров, алкилатов и сложных эфиров, минерального масла (в качестве каталитического материала) .

Чаще всего применяют аттапульгиг Mg, (ОН), Si, О„ 4Н, О, в котором магний может быть частично заменен на алюминий или железо.

Природный силикат содержит 70 — 80% аттапульгита, 10 — 15% монтмориллонита, сепиолига и других глин, 4 — 8% кварца и 1 — 5% кальцита или доломита.

В зависимости от предварительной термообработки различают коллоидные и сорбционные формы глин, 1g Аттапульгит-глина после удаления летучих компонентов содержит (в%): 68 кремния ($10,), 12 алюминия (AI,O,), 10,5 магния (MgO), 5,0 железа (Fе,О,), l 7 кальция (СаО),1,0 фосфора (Р,О,), 1,0 калия (К, О), 0,7 титана (TiO,) и О,! микроэле-!

5 ментов.

Физические свойства некоторых природных аттапульгит - глин (уд. вес 2,3 — 2,5, насыпная плотность

0,45:0,58 кг/л, уд. поверхность 125 — 135 м /r, частицы зернисто-кристаллические) приведены в табл. 1.

Таблица!

Вследствие трехмерности структуры аттапульгит не разбухает в такой мере, как глина типа монтромориллонита, имеющие трехслойную структуру

Кроме того, расщепляемость вдоль связей .

Si — Π— Si придает частицам глины игловидную форму.

Эффективность глин зависит от содержания в них воды после термообработки и от предварительной механической обработки.

При термообработке при температуре выше

100 C (приблизительно до 650 С) первоначально удаляется вода из пор, затем кристаллизационная и конституционная вода.

Сорбционные атгапульгит-глины с размером пор 4760-2380 и 279-177 мк, готовят следующим образом: после грубого дробления и удаления неглинистых составных частей аттапульгит смешивают с водой, прессуют в жгуты и подвергают терь!ообработке при 100 — 650, предпочтительно при

150 — 400 С.

Деметаллизацию сырья можно проводить периодически или непрерывно (в стационарном, псевдоожнжеином и подвижном слое катализатора) .

Прн непрерывной деметаллизации целесообраэно работать, по меньшей мере, с двумя переключавя ющимися реакторами, когда после дезактивации адсорбента в первом реакторе деметаллизацию про. водят во втором реакторе, а катализатор в первом реакторе регенерируют.

Деметаллизацию асфальтенсодержащего нефти41 ного сырья предпочтительно проводят при температуре 200 — 500 С, давлении (300 ат, обемной скорости подачи сырья 0,1 — 5,0 час, циркуляции газа 100 — 5000 нм /мз сырья и использовании водорода чистотой> 50 об.%.

В реакторе деметаллнзации исходное сырье направляют сверху вниз либо снизу вверх, прямото. ком или противотоком по отношению к потоку водорода.

В качетсве асфальтенсодержащего нефтяного

5О сырья применяют остаточные нефтепродукты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, тяжелые гаэойли, керосин, масло битуминозного песка, сырье нефти или их смеси, В табл. 2 приведена адсорбционная способность различных адсорбентов по отношению к ванадию.

Сырье (25 мл) — остаточный нефтепродукт атмосферной перегонки нефти, содержащий 30 ppm ванадия, контактируют с адсорбенгом (25 r) в течение 2час при температуре 300 С и давлении

80 водорода 100 ат, 564815

Таблица

Адсорбент

)8, Со (5%) — Мо (13,5%) íà AI,О, ) Ni (4 o) — Мо (10 o) на активированном глиноземе

Al, О, (потери нри прокаливании 5%)

AI, О, (99%, размер частиц 250 А)

Al, О, (99 o, размер частиц 120A)

Al О, (93%, размер частиц 60 А)

AIz О> (98%, размер частиц 60 A)

AI,О,/ SiO, (2:1)

SiO, (лотери при прокаливании 2 — 4%)

SiO, (потери при прокаливании 1 — 2 o) ч

Силикат алюминия, Сипикат алтоминия (основа монтмориллоиит) Активированный боксит (размер пор 4,0 — 1,9 мм) Активировавщьтй боксит (размер пор 4,0-2,38 мм) Активированный боксит (размер пор 2,0 — 0,84 мм, 2% летучих компонентов) Активированнъщ боксит (размер пор 2,0 — 0,84 мм„

6% летучих компоненгов) Ачтапульгит-глина, прессованная в жгуты (размер пор 2,38 — 1,19 мм нормальное содержание летучих компонентов) Аттапульгит-глина (природный аттапульгит, низкое соде ржание летучих компонентов, размер пор 2,38-1,19 мм) Аттапульгит-глина (лриродный аттапульгит, нормальное содержание летучих компонентов, размер пор 2,38 — 1,19 мм) Аттапульгит-глина, прессованная в жгуты (низкое содержание летучих компонентов, размер пор 2,38 — 1,19 мм) .Активированный глинозем точное количество ванадия, рр

564815

Пример 1. Проводят деметаллизацию сырья (вязкость 26,9 сст при 99 С, содержание никеля и ванадия 9 и 30 ppm соответственно, коксуемость по

Конрадсону 8,5 вес.%, содержание асфальтенов

2,6вес.%) в присутствии различных адсорбентов при температуре 400 С, давлении 100 ат, объемной скорости подачи сырья 0,5 час и циркуляции газа

3500 нм /м сырья. Реэулыаты опытов приведены в табл, 3.

Результаты опытов показывают, что сорбционная аттапульгит-глина эффективнее других адсорбентов при деметаллизации. Кроме того, наблюдается снижение содержания серы с 2,9 до 2,45 вес.%.

Пример 2. Асфальтенсодержащее сырье (см. пример 1) пропускают прямотоком по отношению 1р к потоку водорода последовательно через два реактора со стационарным слоем катализатора.

Продолжительность опыта 300 час.

Первый реактор заполнен аттапульгит-глиной (размер пор 2380 — 1190 мк), прессованной в жгу- р11 ты, с нормальным содержанием летучих компонентов. Температура в первом реакторе переменная, давление 100 ат, объемная скорость подачи сырья

0,25 час, циркуляция газа 2500 нм /м сырья.

Второй реактор содержит катализатор десуль. фирования — Со — Мо на Al, 0,.

Температура во втором реакторе 360 С, давление 100 ат, объемная скорость подачи сырья

0,5 час, циркуляция газа 2500 нм /м сырья.

Для сравнения проводят два опыта. Первый опыт осуществляют в реакторе, заполненном катао лизатором Со — Мо на AI,О, при температуре 360 С, давлении 100 ат, объемной скорости подачи сырья

0,5 час .

Во втором опыте первый реактор заполняют смесью AI,O,/S10, (2:1) и проводят процесс при температуре 350 С, давлении 100 ат, объемной скорости подачи сырья 0,5 час, а второй реактор заполняют катализатором десульфирования Со -Мо на AI,O, и проводят процесс при температуре

380 С, давлении 100 ат и объемной скорости подачи сырья 1,5 час .

Полученные результаты приведены в табл, 4.

Из приведенных результатов видно, что сырье полностью деметаллизируется в первом реакторе.

Степень деметаллизации зависит от температуры в первом реакторе. В первом реакторе происходит снижение содержания серы и асфальтенов. При постоянной температуре во втором реакторе содержание серы через 300 час опыта составляет 1 вес,%

Таким образом, дезактивации катализатора гидрогенизации во втором реакторе не наблюдается.

Предварительная обработка асфальтенсодержащего исходного сырья в первом реакторе оказывает положительное влияние на последующее десульфирование. Применение на стадии предварительной обработки сырья аттапульгит-глины (раэмер пор

2380 — 1190 мк), прессованной в жгуты, с нормальным содержанием летучих компонентов является более эффективным чем применение на этой стадии смеси AI,O,/ SIO, (2:1), Независимо от условий после каталитического гидрирования в гидрированном продукте содержание ванадия одинаково.

В табл. 5 приведен состав продуктов, нолучаемых в первом и втором реакторах (температура в первом реакторе переменная, во втором 360 С) .

564815

Таблица 3

AI,O, (99%, размер частиц 250 А) Ppm

AI,O, (99%, размер частиц 120A )

1 !

А1 Оз (93%, размер частиц 60А ) 3,0

7.3

12,0

2,75

AI,O, SiO, (потери при прокаливании 2 — 4%) 1 6

14,3

2,87

SiO, (потери при прокаливании 1 — 2%) 3,3

8,6

14,9

2,85

1 5

14,0

2,70

Силикат алюминия (основа монтмориллонит) 5 9

10,0

2,50

Активированный боксит (размер пор 2,0 — 0,84 мм, 2% летучих компонентов) -,3

2,80

10,1

Активированный боксит (размер пор 2,0-0,84 мм, 6% летучих компонентов) 6,6

10,6

2,70

Аттапульгит- глина (прироцпый аттапульгит, низкое содержаппе летучих компонентов, размер пор

2,38 — 1,19 мм) 0,9

6,6

2,45

Аттапульгит- глина (п рир одп ый апапульгит, нормальное содсржапие летучих компонентов, размер пор

2,38 — 1,19 мм) 2

6.5

2.75

9,5

Аттапульгит-глина (природный аттапульгит, нормальное оьчержапие летучих компоне(пон, ра. мер пор

2,38 — 1,19 мм) 2

8,8 2

2,85

Силикат алюминия

Ацсорбеьп С ж с н

564815

Таблица 5.

Составитель Н. Королева

Техред Н. Андрейчук

Корректор К. Золотовская

Редактор Т. Шарганова

Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2087/221

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4

Из данных, приведенных в табл. 5, видно, что процесс двухступенчатого каталитического гид1ятрования асфальтенсодержащего нефтяного сырья происходит при реакции умеренного крекинга, причем с повышением температуры в реакторе образо. ванне газа, бензина и среднего дистиллята увеличивается.

Формула изобретения

1. Способ деметаллизацин асфальтенсодеривщего нефтяного сырья путем гидрообработки при конгактировании сырья с пористым адсорбентом на чп основе аттапулыита, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве адсорбента используют прессованную в жгуты сорбционную аттапульгит- глину, содержашую 5 — 20 вес/% летучих компонентов при 100 — 650 С, Яб

2. Способ поп,1, от лича ющ яйся тем,что применяют сорбционную аттапульгит-глину с размером пор 177 — 4760 мк.