Способ получения с-с-диалкиловых эфиров малоновой кислоты

 

О П И С А Н И Е ()580827

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Рес»ту блик

К flATÅHTУ (6l) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 29.11.74 (21) 2078987/04 (23) Приоритет — (32) 01.1273 (3») Р 2359963. 5 (ЗЗ) ФРГ (51) М. Клг

С 07 С 69/38

Гасударственный квинтет

Саввта е»нннстрав СССР на делам нзабретеннй н аткрыткй (43) ОпУбликовано151177. Бюллетень Хе 42 (53) УДК 547. 461. 3.07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 1111.77

Иностранцы (72) Авторы Мустафа Эль-Хагави (APE), Уве Пранге, ИвобрЕтЕНИя Германн Рихтценхайн и Вильгельм Фогт (ФРГ) Иностранная фирма Динамит Нобель AI" (ФРГ) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С» — С8 ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

NAJIOHOBOA KHCJIOTbl

15

ЗО

Изобретение относится к способу получения диалкиловых эфиров малоновой кислоты с числом углеродных атомов

1-8 в алкильном радикале, которые находят широкое применение в органическом синтезе, в частности, для получения фармацевтических препаратов.

Известен способ получения диалкиловых эфиров малоновой кислоты путем взаимодействия соответствующего алкилового эфира хлор- или бромуксусной кислоты с окисью углерода в присутствии органического основания (дициклогексиламина) и стехиометрических количеств натрийтетракарбонила кобальта в качестве катализатора при температуре 50"С, давлении 1 — 3 атм, в течение 3 ч. Выход целевых продуктов 10-80% 11) .

Недостатком известного способа является относительно низкий выход целевых продуктов. Способ также осложняется необходимостью использования специального катализатора натрийкобальттетракарбонила, который получают восстановлением дикобальтоктакарбонила с последующей нейтрализацией основанием образующегося неустойчивого гидротетракарбонила. Таким образом, для осуществления известного способа требуется в конечном счете по крайней мере 2 моля основного агента на 1 моль исходного эфира хлор- или бромуксусной кислоты.

С целью повышения выхода целевых продуктов в предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения кобальта используют дикобальтоктакарбонил при молярном соотношении последнего к алкиловому эфиру соответствующей кислоты 1:2-1:500.Реакцию проводят при температуре 50-150 С и давлении 0,8-130 атм. Время реакции 5-6 ч.

Процесс осуществляют в присутствии по крайней мере 1 моля одноосновного или 0,5 молей двухосновного основания, в качестве которого могут быть использованы такие соли щелочных или щелочноэемельных металлов, как карбонаты, бикарбонаты, ацетаты, вторичные и третичные фосфаты, окиси щелочноэемельных металлов, в частности окись магния, окись кальция, а также третичные амины (триэтиламин).

Катализатор — дикобальтрктакарбонил применяют как индивидуальное вещество или в виде растворов в подходящих органических растворителях (простые эфиры, циклические эфиры, спирты С»580827

-С, кетоны, низшие сложные эфиры уксусной кислоты) .

В качестве исходного эФира моногалогенуксусной кислоты используют эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с числом углеродных атомов

1 - 8 хлор- или бромуксусной кислоты.

Предлагаемый способ обеспечивает более высокий выход целевого продукга (36-97,5%) . 10

Способ позволяет также использовать более стойкий катализатор, что исключает применение дополнительного моля основного реагента. Используемый катализатор при этом более доступен, чем катализатор по известному способу.

Пример 1. Получение этилового эфира малоновой кислоты

30 r Со (СО) и 80 г (2 моля) ИЯО вместе с 400 мл зтанола в автоклаве емкостью l л и под давлением 5 ат нагревают до 55 С. B течение 3 ч добавляют 245 г (2 моля)этилового эфира хлоруксусной кислоты в 200 мл этанола, причем каждые 30 мин в автоклав вводят СО, доводя давление до 5 ат, реакционную смесь выдерживают при о

55 С в течение 2 ч. По окончании реакции добавляют воду, подкисляют серной кислотой и экстрагируют простым эфиром. Путем дистилляции получают

23 r этилового эфира хлоруксусной кислоты и 181 г диэтилового эфира малоновой кислоты. Выход 62,5%, Пример 2. Получают диметиловый эфир малоновой кислоты в условиях примера

1, используя 400 мл метанола и 160 г (1,15 моля) К СО, Процесс ведут под давлением 50 ат в течение 3,5 ч, поддерживая давление посредством подачи 40 сжатой окиси углерода, добавляют 21 г (2 моля) метилового эфира хлоруксусной кислоты в 200 мл СН ОН. По окончании реакции реакционную смесь отсасывают от выделившейся соли и отгоняют. 4g

Получают 16,6 г метилового эфира хлоруксусной кислоты и 238 г диметиловог< эфира малоновой кислоты.

Выход 97,5%.

Пример 3. Получение диметилового эфира малоновой кислоты.

Реакцию проводят в .условиях примера

2 при применении 60 r- (1,1 моля) СаО в качестве основного средства. Получают 32 r метилового эфира хлоруксусной кислоты и 154 г диметилового эфира малоновой кислоты. Выход 68,5%.

Пример 4. Получение диметилового эфира малоновой кислоты, Реакцию проводят в условиях примера 2 при применении 108 г (1 моля) метилового эфира хлоруксусной кислоты, 10 r Co>(CO) и 180 г (1,1 моля)

Ма НРО< в качестве основного средства . и метанола. По окончании реакции выде- 8б ляют 1 г метиловогo эфира хлоруксусной кислоты. Выход 49%.

Пример 5. Получение диметилового эфира малононой кислоты.

Реакцию проводят в условиях примера

4 при применении 82 r (0,5 моля)

) (а РО в качестве основного средства, по окончании реакции, выделяют 1,5 г метилового эфира хлоруксусной кислоты и 98,5 г диметилового эфира малоновой кислоты. Выход 76%.

Пример 6. Получение диметилового эфира малоновой кислоты.

Реакцию проводят в условиях примера 4 при применении 112 г тризтиламина в качестве основного средства, по окончании реакции выделяют 8 r метилового эфира хлоруксусной кислоты и

81,5 г диметилового эфира малоновой кислоты. Выход 67%.

Пример 7. Получение ди-2-этилгексилового эфира малоновой кислоты.

Реакцию проводят в условиях примера 2. 340 г (1,65 моля) 2-этилгексилового эфира хлоруксусной кислоты подвергают взаимодействию с 130 r (0,93 моля) К СО,700 мл 2-этилгексанола и 25 г Со (CO)8, Выделяют 347 r ди-2-этилгексилового эфира малоновой кислоты. Выход 66%.

Пример 8. Погучение диметилового эфира малоновой кислоты.

Реакцию проводят в условиях примера 2 при примЕнении 216 r метиловогс эфира хлоруксусной кислоты, 20 г

Со (СО) и 60 г СаО в качестве основного средства в метаноле, по окончании реакции получают 33 г метилового эфира хлоруксусной кислоты (15%) и 131 г диметилового Эфира малоновой кислоты.

Выход 59,5%.

Пример 9, Получение диметиловот эфира малоновфй кислоты.

Реакцию проВодят в условиях примера 2, но при Применении 5 r Со(СО)8 и при температуре реакции 100 С, по окончании реакции получают 38 r метилового эфира ялоруксусной кислоты н

180 г диметилфвого эфира малоновой кислоты. Выхо@ 83,5%.

Пример 10. Получение диэтилового эфира малоновбй кислоты.

Реакцию пройодят в условиях примера 2 при применении 83,5 г этилового эфира бромукеусной кислоты, 8 r

Со>(СО) и 80 r К СОЭв качестве основного средства и этанола, получают 57 r дизтилового эфира малоновой кислоты.

Выход 71%.

Пример 11. Получение диэтилового эфира малоновой кислоты.

Реакцию проэодят в условиях примера 2, но при применении 250 r этилового эфиРа хлоРУксУсной кислоты,10 г

Со (СО)8 и 106 r Ма СО в качестве основного средства, по окончании реак580827

Формула изобретения

Составитель В.Горленко

Техред З.фанта Корректор А.Гриценко

Редактор Т.Девятко

Заказ 3861/711 Тираж 553 l1oZLIIMсное цНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4 ции получают 141 r (56%) этилового эфира хлоруксусной кислоты и 90 г диэтилового эфира малоновой кислоты.

Пример 12. Получение диметилевого эфира малоновой кислоты. 8

150 мл 10%-ного раствора Со(СО) в л метиловом эфире уксусной кислоты в

150 мл метанола подают в круглодонную колбу. Затем при перемешивании в течение 30 мин пропускают СО с из- 10 быточным давлением 600 мм рт.ст. и нагревают до 55 С. В течение 3 ч по каплям добавляют 108 г (1 моль) метилового эфира хлоруксусной кислоты и порциями добавляют 40 г (1 моль) MgO„ непрерывно пропуская СО. Затем перемешивают еще в течение 2 ч до окончания поглощения СО. В реакционную смесь добавляют воду, подкисляют серной кислотой и экстрагируют простым эфиром ° Я)

После удаления простого эфира выделяют 46 г диметилового эфира малоновой кислоты (выход 36%) и 4,6 г метилового эфира хлоруксусной кислоты.

Пример 13. Получение диметилового эфйра малоновой кислотц.

При указанных в примере 9 условиях, но с применением 10 r Co>(СО), растворенного в 150 мл метаноле, в качестве основного средства используют

70 r К СО (0,5 моля) и 108 r (1 моль) метилового эфира хлоруксусной кислоты.

Смесь подвергают взаимодействию с СО.

Реакционную смесь отделяют от выделившейся соли и отгоняют сначала метА нол, а затем целевой продукт. ВыделяfoT 44,5 г метилового эфира хлоруксусной кислоты и 46 r диметилового эфира малоновой кислоты (выход 59,2%).

1.Способ получения С -С диалкиловых эфиров малоновой кислоты взаимодействием ссответствующего эфира хлорили 6poMуксусной кислоты с окисью углерода в среде растворителя в присутствии катализатора на основе карбонильного соединения кобальта и основного агента при нагревании с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве карбонильного соединения кобальта используют дикобальтоктакарбонил, процесс ведут при молярном соотношении дикобальтоктакарбонила к исходному эфиру хлор- или бромуксусчой кислоты 1:21:500 при 50-150 С.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем,,что процесс ведут при давле нии 0,8-130 ат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертйзе:

1 Р ° ).песк,U.B.В еьРоа Со 6охуд ку РаЬои Иеас1(оиз Ъу cobalt СагЬоиуРа)е Зон, 3АС5 85, 917, 1963, с. 2779-2782.