Непредельные оксиэфиры дикарбоновых кислот в качестве эмульгатора нефтяной эмульсии

 

Непредельные оксиэфиры дикарбоновых кислот формулы ОН I ,СОО-СНг- СН-СН - СОО-СН2-СН-СН О-СН2-СН СН, он где R (CHj) ; СН СН; п 1,4, в качестве эмульгатора нефтяной о S эмульсии.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A ВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

r1O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3854760/23-04 (22) 28.01.85 (46) 30.11.86. Бюл. Р 44 (71) Азербайджанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. С.М.Кирова (72) Г.M.Àþáoâ, Э.А,Баширов, 3.А.Мамедова, С.P.Àçèìîâà и И,А.Мамедов (53) 547.461.6(088.8) (56) Токунов В.И., Хейфец И,Б, Гидрофобно-эмульсионные буровые растворы. М,: Недра, 1983, с.9.

Авторское свидетельство СССР

Ф 861386, кл. С 09 К 7/02.

„„SU,, 1273355 А 1 (51)4 С 07 С 69/38, 69/44, 69/60, В 01 F 17/36// E 21 В 12/04, 43/22 (54) НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОКСИЭФИРЫ ДИКАРБОH0BbIX КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ЭМУЛЬГАТОРА

НЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ (57) Непредельные оксиэфиры дикарбоновых кислот формулы

0Н

2 2 2

С00-СН;СИ-СН -0-СН - CH=CH

СОО-СН2-СН вЂ” СН - О-СН2-CH=CH2 !

0Н

rpe R = (СН )„; СН = СН; п = 1,4, в качестве эмульгатора нефтяной эмульсии, 1273355

Изобретение относится к новым соединениям формулы

ОН

СОΠ— CH — CH — CH? — Π— СИ вЂ” CH СН2 г с(}о-сн; сн-сн;о-сн;сн=сн

OH где R = (СН )ц или R = СН = СН";

n=1,4„ которые можно использовать в качестве эмульгаторов нефтяной эмульсии, Целью изобретения является выявление веществ, обладающих повышенной эмульгирующей способностью °

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Получение ди-(3-аллилокси-2-оксипропил)-малоната (1) .

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают

0,50 г-моль (75,2 г) 1-хлор-3-аллилоксипропанола-2 (ХАОП) и 0,25 г-моль (26 г) малоновой кислоты, растворенной в 200 мл 207.-ного раствора едкого натра (40 r NaOH + 160 мл Н О) .

Смесь тщательно перемешивают, затем по каплям прибавляют 0 5 г †мо (20 r} NaOH, растворенного в 100 мл воды, После прибавления едкого натра температуру реакционной среды поднимают до 85-95 С и продолжают реак.цию еще 1,5-2 ч. По окончании реак;ции смесь охлажцают до комнатной тем1 о пературы (20 + 2 С} и добавляют 100 мл толуола, Толуольный слой отделяют от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Полученный раствор высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют толуол, а оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке. Выход целевого продукта 58,7 r (587 от теоретического).

Некоторые физико-химические константы соединения (1) представлены в табл.4.

Элементный анализ, Найдено, : С 54,21; Н 7,20;

О 38,55.

Вычислено,7: С 54,24; Н 7,19;

О 38,57.

В HK-спектрах обнаружены полосы поглощения, см : 920, 1620, 3030, 3075, 3095, характерные для С=С связи; частоты 1030, l060 1100 принадлежат группе (-СН -О-СН -), полосы

1О

l5

55 поглощения 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно> частоты

2926, 2853 — валентные колебания

-СН ; 1610, 1550, 1300, 1420 — дефорO мационные колебания — c 0, полосы поглощения 1680, 1765, соответствуют сложноэфирной группировке - С =О

Чистота продукта по ГЖХ составляет 99,67 °

Встречным синтезом (взаимодействием малоновой кислоты с глицидаллиловым эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения формулы (1) .

Изучено влияние различных факторов а именно: мольное соотношение реагирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (1) °

Результаты иллюстрируются табл,1, Как видно из табл.1, оптимальный выход соединения (1) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,5:0,5, о температуре 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 ч °

Пример 2, Получение ди†(3 †аллилокси-2-оксипропил)-малеинат (П).

В трехгорлую колбу емкостью 0 5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 0,56 г-моль (84,6 г) 1-хлор-3-аллилоксипропанола — 2 (ХАОП) и О 25 г моль (29 г) малеиновой кислоты, растворенной в

200 мл 207.-ного раствора едкого натра (40 г NaOH + 160 мл h О). Смесь тщательно перемешивают, затем по каплям прибавляют 0,5 г †мо (20 г) NaOH, растворенного в 100 мл воды. После прибавления едкого натра температуру

0 реакционной среды поднимают до 85-95 С и продолжают реакцию еще 1,5-2 ч ° По окончании реакции смесь охлаждают о до комнатной температуры (20+2 С) и добавляют 100 мл толуола. Толуоль— ный слой отделяют от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции, Полученный раствор высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют толуол, а оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке. Выход целевого продукта 62,5 г (557. от теоретического).

Некоторые физико-химические константы соединения (П) представлены я табл.4.

1273355

Элемен"ный анализ.

Найдено,i: С 55,81; H 6,99;

О 37,19.

Вычислено,7: С 55,82; Н 6,98; О 37,20.

В ИК- спектрах обнаружены полосы поглощения, см : 920, 1620, 3030, 3075, 3095, характерные для С=С связи; частоты 1030, 1060> 1100 принад— лежат группе (-CHg — О-СН -), полосы tp поглощения 1720, 3300 и 3650,характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно; частоты

1610, 1550, 1300, 1420 — деформационные колебания — СО,- полосы поглоще- 15 ния 1680, 1765 соответствуют сложноэфирной группировке >С = О, Чистота продукта по ГЖХ составляет 99,7Х.

Встречным синтезом (взаимодействием малеиновой кислоты с глицидаллиловым 2р эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения (П)..

Изучено влияние различных факторов, а именно: мольное соотношение ре.25 агирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (П).

Результаты иллюстрируются табл,2 ° 3p

Как видно из табл.2, оптимальный выход соединения (П) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,56:0,5, о температуре 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 ч.

Пример 3. Получение ди-(3-аллилокси-2-оксипропил)-адипината (Ш).

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 4р

0,85 г-моль (1279 r) 1-хлор-3-аллилоксипропанола-2 (ХЛОП) и 0,25 r — моль (36,5 r) адипиновой кислоты, растворенной в 200 мл 207.-ного раствора едкого натра (40 г NaOH + 160 мл Н О) .

Смесь тщательно перемешивают, затем по каплям прибавляют 0,5 г †мо (20 г) б

РаОН растворенного в 100 мл воды, Йосле прибавления едкого натра тем-!

Ьературу реакционной среды поднимают д до 85-95 С и продолжают реакцию еще

1,5-2 ч. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры (20+2 С) и добавляют 100 мл толуола.

Толуольный слой отделяют от водного 55 и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Полученный раствор высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют толуол, оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке.

Выход целевого продукта 98,6 r (60K от теоретического) .

Некоторые физико-химические константы соединения (Ш) представлены в табл.4, Элементный анализ, Найдено,X: С 57,78; Н 8,05;

О 34,26.

Вычислено,7: С 57,75; Н 8,02, О 34,23.

В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения, см 1 : 920, 1620, 3030, 3075, 3095, характерные для С=С связи; частоты 1030, 1060, 1100 принадлежат группе (-СН -О-СН вЂ ), полосы поглощения 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно; частоты 2926, 2853 — валентные колебания

-СН ; 1610, 1550, 1300, 1420 — деформационные колебания -С ; полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложноэфирной группировке С=О

Чистота продукта по ГЖХ составляет

99,8Х.

Встречным синтезом (взаимодействием адипиновой кислоты с глицидаллиловым эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения (Ш).

Изучено влияние различных факторов, а именно: мольное соотношение реагирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (Ш).

Результаты иллюстрируются табл.3 °

Как видно из табл.3 оптимальный выход соединения (Ш) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,85:0,9, температуре 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 ч.

Некоторые физико-химические константы синтезированных непредельных оксиэфиров 1-Ш представлены в табл,4, Синтезированные непредельные оксиэфиры i-Ш представляют собой высококипящие прозрачные маслянистые жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях и нефтях, но мало растворимые в воде. Наличие в синтезированных соединениях 1-Ш карбонильных и гидроксильных групп, а также полугидрофильных остатков -CH; -СН вЂ”

-О-СН позволяет использовать их в

5 1273355 качестве эмульгаторов нефтяной эмульсии, Гидрофобно-эмульсионный раствор (ГЭР) готовят следующим образом: в нефтепродукт (товарная нефть

Азербайджанского месторождения) при перемешивании вводят непредельный оксиэфир I-III постепенно добавляют морскую воду и интенсивно перемешивают до постоянного значения величины напряжения электропробоя (электростабильности), характеризующего агрегативную устойчивость эмульсии.

Определение термостойкости, реологических и структурно-механических свойств, а также стандартные испыта-, ния эмульсии различных составов проведены в лабораторных условиях °

Состав эмульсии и результаты испытаний приведены в табл,5 и 6, 20

Термостойкость эмульсии оценена в лабораторном автоклаве по температуре расслаивания. Вязкость эмульсии определена с помощью вискозиметра

ВП-5, а показатели структурно-меха- 25 нических свойств — вискозиметром

СНС-2.

Состав и стойкость эмульсии в зависимости от соотношений исходных компонентов представлены в табл.5. что не позволяет использовать полученные ГЭР ни в качестве промывочной жидкости, ни для глушения скважин. Поскольку плотности товарных

5 .нефтей морских месторождений Каспия равна 0,866 г/см, то плотность по3 лученных гидрофобно-эмульсионных растворов ГЭР, рассчитанных по формуле

1О где

P „> — плотность морской воды;

n — долевое содержание морской воды в ГЭРах;

i — n — долевое содержание нефти в ГЭР, Плотность ГЭР должна быть не ниже 0,949 г/см р,,= 0,866 (1 — 0,5) +

+ 1,033 х 0 5 = 0,949 г/см °

Указанная плотность получаемых

ГЭР необходима в качестве промывочной жидкости. Как показывает расчет плотностей ГЭР для глушения скважин необходимы эмульсии с плотностью

1,003 — 1,12 г/см

Приведенные лабораторные данные свидетельствуют о преимуществах предлагаемых ГЭР по сравнению с прототипом и удовлетворяют плотностям ГЭР, которые иллюстрируются в табл,6.

Необходимо также отметить, что получение ГЭР с плотностью 1 003 — 1 12 д

Э г/см осуществляется без участия барита (Ва804), что создает определен— ный экономический и технологический эффект.

Как видно из табл.6 для получе° ° э ния ГЭР с плотностью 0,995-1, 132 г/см, где в качестве эмульгаторов использу— ются непредельные оксиэфиры 1-Ш,структурно-механические показатели значительно выше, чем у прототипа.

Изобретение обеспечивает уменьшение количества используемого эмульгатора в 10-15 раз, стойкости получаемых ГЭР, а также улучшение структурно-механических показателей.

Как видно из табл.5 (по примерам

1-30), оптимальная концентрация эмульгаторов (непредельных оксиэфиров -Ш) составляет 0,2-0,4 об.7, а у З5 прототипа — 3-7 об.7. По примерам

1-30 видно также, что предложенные эмульсии, где в качестве эмульгаторов используются соединения 1-Ш более стойкие по сравнению с прототи- 40 пом. Так, например, при увеличении содержания воды в растворах от 50 до 70 об.7 стойкость эмульсии составляет 8 — 9 сут, а у прототипа через сутки расслаивается. Необходи- 45 мо также отметить, что несмотря на то, что при уменьшении содержания воды в растворах от 50 до 30 об.7 стойкость эмульсии сильно возрастает (более 30 сут), но плотность по- 50 лучаемых ГЭР заметно понижается, P„ð = p„(1 - n) +p.e >, плотность товарной нефf" ти, г/см ;

1273355

Выход от теоретического

Время реакции, ч

Температура реакции

Соотношение компонентов малоновая кислота:ХАОП:NaOH г-моль

26:75,1:20 85-95

0,25:0,5;0,5

Соотношение компонентов малеиновая кислота:ХАОП:NaOH

Время реакции, ч

Температура реакции, ОС

Выход от теоретического г-моль г Е

29: 75,1:20

29:84,6:20

29:90,0:20

0,25:0,44:0,5

0,25:0,50:0,5

0,25:0,55:0,5

0,25:0,5:0,4

0,25:0,5:0,6

0,25:0,5:0,5

0 25:0 50:0 5

0,25:0,56:0,5

0,25:0,60:0,5

0,25:0,56:0,4

0,25:0,56:0,6

0 ° 25:Оэ56:О@5

0,25:О;56:0,5

26:66,2:20

26:75,1:20

26:82,7:20

26:75,1:16

26:75,1:24

26:75, 1:20

29:84,6:16

29:84,6:24

29:84,6:20

29:84,6:20

85-95

85-95

85-95

85-95

85-95

75-95

85-95

85-95

85-95

85-95

85-95

75-85

85-95

Та блица 1

1,5 47,5 51,5

1,5 58,7 58,0

1,5 57,6 53,0

1 5 57 1 52 8

1,5 57,9 57,2

1,5 46,1 50,5

2,0 58,9 58,1

Т а б л и ц а 2

1>5 46юб 44 7

t,5 62,5 55,0

1,5 58,3 46,5

1 5 52 2 46 1

1,5 59,1 54,8

1 5 52 9 47 4

2,0 69,8 55,2!

1273355

Таблица3

Время реакции, ч

Соотношение компонентов Температуадипиновая кислота:ХАОП:NaOH ра реакции

Выход от теоретического

r-моль г (2

36,5:120,4:36 85-95

0,25:0,80:0,9

0,25:0,85:0,9

36,5:127,9:36 85-95

0 25:0 90:0 9

36,5:135,4 36 85-95

0,25:0,85 0,8

36,5:127,9:32 85-95

36,5:127,9:40 85-95

36,5:127,9:36 75-85

1 5 99 1 59 6

1 5 83,8 50 9

36,5: 127,9:36 85-95 2,0 100,4 60,4

Таблица 4

Температура кипения, С, при

1 мм рт.ст

I "3IIo

Молекулярный вес

Формула сое— динения

ОН !

СОΠ— СН вЂ” СН вЂ” СН2 — Π— СН вЂ” СН=СН 205-207 1, 1413 1, 4669

Сн ;

СОΠ— СНи — СН вЂ” СН 3 — Π— СН вЂ” СН= СН ! .OH

332,4

ОН !

C COO-CH-CH>-0-СН,-СН= СН, II

СН вЂ” СОΠ— СН вЂ” CH2-Π— CH - СН= Снс

ЬН

216-218 I, !391 1,4657 344,1

ОН

Ш 3 %0

СОО-СН -СН-СН,-О-СН,-СН=СН

ОН

0,25:0,85:1,0

0 25:0 85 0 9

0,25:0,85:0,9

1,5 83,9 53,5

1 5 99 5 60 0

1,5 92,9 54,1

1,5 85,6 52,3

1273355 ица5 а б л

Стойкость

Состав раствора, об.7

Пример эмульсии, сут.

Более 30

Более 30

69,7

0,3

Более 30

49,7

0,3

19

49,8

0,2

30

49,9

0,1

27

39,8

0,2

15

Более 30

29,8

0,2

19,8

0,2

21

59,8

0,2

Более 30

69,8

0,2

Более 30

39,7

55

26 Нефть 45

ЭС-2 5

Морская вода 50

11

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор П

Морская вода

Нефть

Эмульгатор П

Морская вода

Нефть

Эмульгатор П

Морская вода

Нефть

Эмульгатор П

Морская вода

Нефть

Эмульгатор П

Морская вода

49,5

0,5

49,6

0,4

49,7

0,3

39,6

0,4

29,6

0,4

19,6

0,4

59,6

0,4

69,6

0,4

49,6

0,4

49,6

0,3

49,8

0,2

0,3

29,7

0,3

14 Нефть

Эмульгатор П р Морская вода

15 Нефть

Эмульгатор П

Морская вода

16 Нефть

Эмульгатор П

Морская вода

17 Нефть

Эмульгатор Ш

Морская вода

18 Нефть

25 Эмульгатор Ш

Морская вода

19 Нефть

Эмульгатор Ш

Морская вода

20 Нефть

Эмуль га тор Ш

Морская вода

21 Нефть

Эмульгатор Ш

Более 30

Морская вода

4О 22 Нефть

Эмучьгатор Ш

Морская вода

23 Нефть

45 Эмульгатор Ш

Морская вода

24 Нефть

Эмульгатор Ш

Морская вода

25 Нефть

ЭС-2

Морская вода

50

Продолжение табл. 5

19,7

0,3

59,7

0,3

13 1273355

П родолжение табл. 5

Продолжение табл,5

27 Нефть 43

ЭС-2 7

Морская вода 50

29 Нефть

5 ЭС-2 5

Морская вода 70 ся

28 Нефть 35

ЭС-2 5

Морская вода 60

30 Нефть 55 С-2

Морская во а 40

Таблица Ь

Показатели эмульсии

НаэначетаильСостав эмульсии,об, ние осле прогрева

+85 С

OCTbp ут, до прогрева

Т, с.н.с,, f Т, э с / Г/см с с ° н.с

1/10 мин мин ПА

150 О О, 997 160

49,6 0,995

Нефть

0,4

Эмульгатор 1

Морская вода

О 115 17

0,115

180 О 115 1,061 185

0,146

Глушение

1,059

220 О 110 i 099 225

О, 142

Глушение

1 038 l 123 320 О 2 Глушение

300 О

1,141

155 О 0,999 165 0 45 30

О 0,45

0,996

182 О 115 1,064 196 0 115 15

0,146 0,115

Глушение

1,062

222 О 130 1,195 230 Од 146 8

О, 142 0,146

1,104

О

305 О 1, 150 310

1,149

Нефть 19,7

Эмульгатор II 0,3

Морская вода 80

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор 1

Морская вода

Нефть

Эмульгатор II

Морская вода

Нефть

Эмульгатор II

Морская вода

Нефть

Эмульгатор Т?

Морская вода

39,6

0,4

29,6

0,4

19,6

0,4

49,7

0,3

39,7

0,3

29,7

0,3

/см

От 45 30

0,45

О 146 9

0,146

Через сутки расслаиваетПромывочная жидкость

Промывочная жидкость

1273355

Продолжение табл.6

НазначеПоказатели эмульсии

Состав эмульсии,об. ние

После прогрева

+85 С

По прогрева

Т, с с ° н.с., /см

1/10 мин ПА г/см

Нефть 49,8

Эмульгатор Ш 0,2

Морская вода 50

0,998 158

О

1,001 170 О 45 30 Промывоч0,45 ная жидкость

i,073

15 Глушение

Нефть 39,8

Эмульгатор Ш 0,2

Морская вода 60

1, 068 190

О 115

О, 146

192 О 145

0,145

Нефть 29,8

Эмульгатор Ш 0,2

Морская вода 70

1,109 228

233 0 148

О, 148

О 112

Х

0,144

1,112

1, 155 312 О

1,152 308

Прототип

0,942 60

0,943

70 О

12 То же.

0,993 140

0,995

142 О

Нефть 35

ЭС-2 5

Морская вода 60

1,051 190

195 О 115

0,115

О 115

0,146

1,053

1 Глушение

1,138 1500 °

1, 141 1520 1 230

1, 850

Нефть

ЭС-2

Морская вода

Составитель А.Бвстигнеев

Техред Л.Олейник Корректор В.Синицкая

Редактор Н.Слободяник

Зака 6386/18

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4

Нефть

Эмульгатор Ш

Морская вода

Нефть

ЭС-2

Морская вода

Нефть

ЭС вЂ” 2

Морская вода

19,8

0,2

80 .

50

70

1 220

1,820 ф

Т,с,н.с, с 1/10 ин П

Стабильность

30 Промывочная жид— кость