Способ получения -гидроперекиси циклогексенила

 

СОЮЗ СОВЭТСкнй

СОцйалистйческим

Республик

ОПИСАНИЕ

КЗОБРЕТЕНИЯ

<1»592135 (6() Дополнительное к авт. синд-ву (22) З=явлеио06,О4.76 (2112343924/23-04 и (5)) М. Кл

С 07 С 179/02ф фВ 01 J 23/34

В 01 3 23/50

В 01 3 23/.74

В О1 J 23/28 (53) УДК 661.729 (088.8) и р н г -1 . д н н в и н е е ч а я и к н

Гасударственный кенк ет

Ймтв Мечктрее ьКР

66 делен и30@етенмк в еткдн1км

fЩ) Яриoритвт (43) Опубликовано 25.10.78.Бюллетень № 39 (!6> Дата опубликования описания 11.09.78

fO„Q, Нориков, A. Л, Смирнова и В. Г. Бойчук (71) ЗаЯВИТвлЬ

Ордена Левша институт химической физики AH СССР (54) CHOCOE ПОЛУЧЕНИЯ л -ГИДРОПН ЕКИСИ

ПИКЛОГЕКСЕН ИЛА

Изобретение относится к области г олучения гидроперекисей углеводородов, в частности к способу получения 66 гидроперекиси циклогексенила, которая используется для одновременного получения окисей различных олефинов и циклогексейола.

Известен способ получения K --rvapoперекиси циклогексенила путем жидксфазного окисления циклогексена кислородсодержащим газом в присутствии гомогенного, инициатора — динитрила изомасляной кислоты при 60-70 С 1) .

Однако при этом способе в процессе окисления расходуется гомогенный инициатор. Кроме того, продукты превращения инициатора загрязняют товарн о гидроцерекись и целевые продукты, образующиеся B дальнейших и роц есса х с уча с тием гидроперекиси„процесс осуществляется с низкими скоростями. Так при концентрации инициатора 0„1 г/л за. 13 ч окисления в продуктах окисления содержится, вес, лъ. да -Гипоонеэекнсн 7„ циклогексенолз О 1174 циклогексенола

0,48. Степень конверсии углеводорода составляет 6 мол,%, селективность и производительность по гидроперекиси соответственно 80 мол. % и 4,3 г/л/ч.

Цель изобретения — увеличение селективности и скорости процесса.

Это достигается тем, что получение

tY, --гидроперекиси цнклогексенила путем жидкофазного окисления циклогексена кислородсодзржащим газом ведут при о

60-70 С в присутствии . гетерогенного катализатора - молибдата марганца, или кобальта, или серебра. процесс окисления можно также вести при добавлении гидронерекиси третичного бутила, взятой в количестве 1 10

9 10 моль/л.

Смесь катализатора с циклогексеном помещают в стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термо26 статирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смещение жидкости, катализатора и газовой фазы, барботером газа и устройством для отбора микропроб для хроматографического

592135 анализа. Реакционную смесь перемешивао ют при 60-70 С и одновременно пропускают кислородсодержащий газ а течение

0,5-3 ч. Анализ полученной реакционной смеси проводят на хроматографе с пламенноионизационным детектором и стеклянными колонками с использованием в качестве неподвижной фазы хроматона

Я -А W,,пропитанного диоктилфтала том (18%), 1Î

Катализатор готовят следующим образом.

К водному раствору аэотнокислого серебра или сернокислой соли кобальта или марганца приливают аоцный раствор !3 молибдата натрия, Образовавшийся осао док промывают и высушивают при 110 С.

Процесс можно провоцить также в присутствчи молибдата серебра, предварительно восстановленного в токе воцорода 26 о при 200 С, При этом получакт катализатор структурно отличающийся от исходного. Для воспроизведения катализатора того же состава восстановление проводят а строго определенных условиях.

Восстановление молибдата серебра позволяет увеличить конверсию углеводароца и производительность по гидроперекиси по сравнению с невосстановленным катализатором, 30

Катализаторы на основе молибдвтов серебра, марганца и кобальта не участвуют в процессах разложения гидроперекиси. Так, идроперекись третичного бутилв (9.10 мол/л) введенная в начале процесса окисления циклогексена, не расходуется в присутствии катализаторов. Это свойство каталитическнх сиотем обеспечивает высокую селективность превращения циклогексена а гидроперекись,4о

Увеличение скорости реакции постигается путем повышения температуры. Так повью шение на 10 С- увеличивает производительность и степень конверсии в два раза беэ существенного изменения селектив- 4> ности процесса.

Скорость процесса регулируют также путем подбора количества катализатора, загружаемого в реакционный аппарат.

Применяемый гетерогенный катализатор i не расходуется в процессе окисления, не оспожняет выделение целевых продуктов, позволяет а десять раэ увеличить по сравнению с гомогенным инициатором производительности процесса по гидроперекиси, а также повысить сепек,тивность превращения циклогексена в гидроперекись, Катализатор отделяют фильтрованием и его можно повторно использовать.

Для молибдата марганца и кобальта наряду с гицропекисью,характерно образование циклогексенола, циклогексенонв и окиси циклоге .сена. Образующийся в процессе циклогексенол по известным методам переводится в циклогексен, который направляется вновь в процесс окисления.

Пример 1. В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смеш ние жидкости, катализатора и газовой фазы, барбатером газа и устройством для отбора мнкроцроб для хроматографического анализа, помещают . 60 мг молибцата марганца и 4мл циклогексена.

Полученную смесь. перемешивают при

60 С и одновременно пропускают воздух в течение 3-х ч. Реэультать опыта приведены в табл.

Пример 2, Процесс ведут аналогично примеру 1 в течение 30 мнн.

В качестве катализатора используют

160 кг молибдата кобальта. Результаты приведены в табл, Пример 3. Процесс ведут в условиях примера 1, В качестве катализатора используют 160 мг молибдвтв серебра. Результаты опыта приведены в табл.

Пример 4. Процесс ведут анв логично примеру 1 при 70 С, используя о в качестве катализатора 160 мг молибдата серебра. Результаты опыта приведены а табл, Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 3. В качестве катализатора используют 160 мг восстановленного молибдата серебра. Реэупьтать приведены в табл.

Пример 6. Процесс ведут s условиях примера 4. В качестве катализатора используют 160 мг мопибдата серебра с добавками гидроперекиси Тре» тичного бутила, которую вводят в начале опыте в количестве 9 10 мол/л, Результаты приведены в табл, Пример 7. Процесс ведут в условиях примера 1 цри 50 С. В качесло ве катализатора используют 10 мг молибдата марганца. Результаты приведены в табл.

Пример 8. Процесс ведут в условиях примера 7. В качестве ката лизатора используют 10 мг молибдата марганца с добавками гидроперекиси третичного бутяла, которую вводит в начале опыта в количестве 9 10 мол/л, Результаты приведены в табл, Пример 9, Процесс ведут в условиях примера 2. В качестве «атализатора используют 160 мг молябдата ко592135 6 бальта с добавкамя гидроперекяся трети в» ного бутяла, которую вводят в начале опыта в количестве 9 10 мол/л. Результаты приведены в табл, У Пример 10. Процесс ведут в условиях примера 9 с добавлением гидроперекиси третичного бутила в количестве

1 ° 10 . Результаты пряведены в табл, 592135

Формула иsoáðåòåíèÿ

Составитель Н.. Воробьева

Редактор Л. Письман Техред О. Андрейко Корректор С. ПатрущЕ

Заказ 6102/51 Тираж 517 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений(и открытий

113035 Москва, Ж 35, Раушскаа наб„д, 4/5

Филиал ППП Патент, г, У кгород, ул, Проектная, 4

1. Сйособ получения 00 -ranpoaepeaw си циклогексенила путем жидкофаеного окисления циклогексена кислородсод ер жааим t àâîì при 60-70 С, о т л но ч а ю m и и с я тем, что, с целью увеличения селективностн и скорости процесса, окисление ведут в присутствии, гетерогенного катализатора - молибдате

".марганца, ил» кобальта, «л» серебра, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что окисление ведут в црисутствни гидроперекиси третичного бутила, взятой в количестве 1 ° 10 9 10 < моль/л.

Источники информации, принятию во внимание при экспертизе

13)aEe ЕЯак GickEe, Р акМЯ. Мауо

and Я с ы д N,4èkuck.,3.1м. Нет,бос., 87, 4824, 1965;