Способ получения 0,0-диалкилформилфенилфосфонатов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОЛ ИКАНИЕ (11)594123

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.07.76,(21) 2380597/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет ю (43) Опубликовано 25.02. 78. Бюллетень №7 (45) дата опубликования описания 01.02.78 (51) М. Кл2

С 07 F 9/4С!

Гооударстеенный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК547. 26 118 07(088 8) (72) Авторы изобретения

В. B. Кормачев, И. П. Васильев и Н, С. Йльцева

Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛ!<ИЛфОРЯИЛфЕНИЛФОСф уНАТОВ гО

С (ао)р

СКС 1 (хор /

Изобретение относится к эфирам фосфоновых кислот, а именно: к новому способу получения 0,0-диалкилформилфенилфосфонатов об!цей формулы

l0 где R-алкил.

Эти соединения могут быть использованы для синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов и термостойких три репи сметановых красителей. 15 фосфорилированные ароматические альдегиды описаны в литературе.

Известны 0,0-диалкилбензилфосфонаты, содержащие в ядре формильную группу, полученные перегруппировкой Арбузова из триалкилфосфитов и соответствующих хлористых бензилов (1 j .

Прототипом изобретения является способ получения 0,0-диалкилформилфенилфосфонатов фотохимической реакцией триалкилфосфитов

2 с формилиодбензолом, проводимой при охлаждении j 2 ) .

Способ основан на использовании доступных исходных веществ, но сопровождается низким выходом продукта: 30-40%.

Цель изобретения — повышение выхода продукта.

Это достигается предложенным способом п олучен ия 0,0-д иалкилформилфенилфосфонатов, основанном на том, что 0,0-диалкилдихлорметилфосфонат формулы где К -алкил, подвергают гидролизу при нагревании в присутствии каталитических количеств железа.

Процесс желательно проводить при темо пературе 100 С.

Способ не сопровождается разрывом эфирных связей у атома фосфора и приводит к получению целевых продуктов с выходом, превышающим 80%.

594123

Составитель М. Макаров

Редактор P. Антонова Техред Н. Андрейчук Корректор М. Демчик

Заказ 760/27 Тираж 558 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород. ул. Проектная, 4

Пример 1, Диэтил-4-формилфенилфосфонат.

Смесь 5 г диэтил-4-дихлорметилфенилфосфоната, 0,03 г железного порошка и

100 мл воды кипятят 4 ч. Затем реакционную смесь нейтрализуют 2н, раствором би5 карбоната натрия до рН 8. Образуется два слоя. Нижний слой — целевой продукт отделяют. Водный слой экстрагируют хлороформом (4x50). Перегонкой нижнего слоя и хлороформной вытяжки получают 3,4 r. (84%) о, 0 целевого продукта с т. кип. 132-133 С /

0,3 мм рт. ст.,с .1,1971.п 1, 5085.

Найдено MR 60,39. ВычисленоМЙ 60,27, Найдено,%: P 11,59, Вычислено,%: Р 12,81.

Строение соединения подтверждено ИКспектрами (спектром -2000):950-1190 см (P-О-С), 1260 см (Р-"О), 1400-1600 см (С=- С бензольного кольца) 1710 см (C=O)

3000 см (валентные колебания С-Н).

Пример 2. Ди-н-пропил-4-формилфенилфосфонат.

Смесь 15,8 г ди-н-пропил-4-дихлорметилфосфоната, 0,04 г железного порошка и

100 мл воды кипятят 12 ч. Ход гидролиза контролируют аргентометрическим титрованием и титрованием раствором едкого 30 натра. Затем реакционную смесь нейтрализуют концентрированным раствором едкого патра до рН 7. Образуется два слоя. Нижний слой отделяют. Водный слой экстрагируют хлороформом (4x50). Перегонкой ниж-него слоя и хлороформной вытяжки получают 11,4 г (87%) целевого продукта с

4 т.кип. 161-162 C/0,4 мм. рт.сто 1 1596

20 a ° г

tf > 1,5029. Найдено ЙМ 68,85. Вычислено

АА3 69,52.

Найдено, /о: Р 11,20, С Н190 Р

Вычислено,%: P 11,48.

В ИК-спектрах (спектром -2000) имеются полосы поглощения с максимумами

1015 см (P-O-С), 1260 см (Р=О), 1400-1595 см (С=С бензольного кольца);

-1 интенсивный пик 1718 см (С"- О), 2950 см (валентные колебания С-Н). формула изобретения

1. Способ получения 0,0 циалкилформилфенилфосфонатов с использованием эфиров кислот фосфора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода продукта 0,0-диалкилдихлорметилфосфонат подвергают гидролизу при нагревании в присутствии каталитических количеств железа е

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят при температуре 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Луговкин Б. П., Арбузов Б, А.

Синтез замешенных бензилфосфиновых кислот и их эфиров. ДАН СССР, 1948, 59, с. 1301-1304.

2, ОЬ цсй Q.,áã÷ffè С.Е. Sgnthesisof

SQ5st1tuted Рйет уй таей Avyfphosphonatea

Ьу he Fhotoimtiated ЛгуЬзИол of 1ща0мцС Рйоарййеа . Хоцца . arj, Chem . 1968,, 33, р 632-636,