Способ приготовления катализатора для гидрирования олефинов

 

ОЙИСАНИЕ

ИЗОЬРЕТЕИЙЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Саэоз Советских

Социалистических

Республик (11) 603424 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 0406.76 (21) 2369048/23-04 с присоединением заявки ¹вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 250478. Бюллетень № 15 (51) M. Кл.

В 01 J 37/16 т О&1Я&рвтвэй&ы1 Овмвтэт

6&вэт& ТОООООТРО& ССОР

ОО,Я&О&&В О&О&РОТ&ОНО

О Открыт&Я (53) УДК 66.097. 3 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 060478 (72) Двторы ивобретения Г.В.Лисичкин, А.В.1 урьев, А.Я. (оффа и В.В.Полищук

Московский ордена Ленина и ордена Трудоного Красного

Знамени государственный университет им. М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для гидрирования олефинов, а именно катализаторов, представляющих собой гидриды металлов.

Известен способ получения кристаллических гидридон переходных металлов с водородом (lj.

Наиболее близок к изобретению известный способ приготовления, заключающийся в обработке гидративного си- 10 ликагеля парами, например, тетракис4 -аллилциркония с последующей обработкой (восстановлением) полученйого Нонерхностного соединения газообразным водородом при температуре 150-200 С (2). )5

Существенным недостатком этого способа получения поверхностного гидрида является его тр доемкость, связанная с малой доступностью и высокой реакционной способностью исходных металло- 20 органических соединений. Так, тетракис-Э)-аллилцирконий является малостабильным соединением, легко подвергающимся гидролиэу и воспламеняющимся на воздухе; синтез era осуществляется в несколько стадий. Кроме того, цирконийорганические соединения отечественной промыаленностью не выпускаются.

Способ требует применения поныаенной температуры при осуществлении прен-З0 ращения поверхностного металлоорганического соединения в поверхностный гидрид. Использование газообразного водорода ожесточает требования, предъявляемые техникой безопасности.

Активность катализатора, полученного по известному способу, недостаточно нысока и составляет при гидрировании, например, гексена-1 20-32%.

Целью изобретения является упрощение способа и получение катализатора с более высокой актинностью.

Укаэанная цель достигается благодаря тому,что по предлагаемому способу носитель — силикагель обрабатывают ra логеиидом или ацетилацетонатом циркония или титана и восстановление его до гидрида осуществляют литийалюмогидридом в среде органического растворителя - эфира.

Пример 1. Получение поверхностного гидрида титана.

1 г широкопористого силикагеля (предварительно гидратиронанного) с удельной поверхностью 300 ма/г модифицируют парами тетрахлорида титана .при 180 С н течение 2 час; В качестве газа-носителя используют осушенный .аргон, который прог ускают через систему со скоростью 40 мл/мин. Избыток тетрахлори603424

Каталитическая актйвность поверхностных гидридов (ПГ) металлов в реакциях гидрирования углеводородов вания,Ъ лизатора

Темп тура акци гидр

Мани

Олефин

-носител известно(2) споу ПГ-цирия

20

Гексен-1

Водород

100

100

100

150

100

200

100

100

Гелия

200

ЦИКЛОгексен Водород

150

Бензол

150

«1а титама и образующегося в результатф реакции хлористого водорода удаляют при температуре реакции путем продувки глухим аргоном в течение 1 ч, после чего образец многократно промывают обеэ аожеяжам эфиром.

Полученное соединение обрабатывают

15 мл эфирного раствора, содержащего

0,5 г литийалюмогидрида. Раствор приливают по каплям при постоянном перемешивании в системе, заполненной инерт ным газом, в течение 45-60 мин. Ненрореагировавший избыток литийалюмогидрида удаляют многократной промывкой абсолютным эфиром.

Получают .поверхностный гидрид титана состава ЩН1 . Навеска широкопо-: ристого силикагеля с нанесенным на него.поверхностным гидридом титана,весит 1,06 г.- Удельная поверхность сос тавляет 280 м /г, содержание титана—

2,6 вес.В., Пример 2. Получение поверхност ного гидрида циркония.

Образец поверхностного гидрида циркония получают.в условиях примера 1 с той разницей, что нанесение тетрахлорида циркония на гидратированный силикагель проводят при 250 С.

Пример 3, Получение поверхностного гидрида титана.

Раствором 1,15 r ацетилацетоната титана в 50 мл изопропилового спирта обрабатывают 1 r --предварительно гидратированного широкопористого силикагеля с удельной поверхностью 300 м2/г.

Физически адсорбированное хелатное в,соединение удаляют многократной промывкой изопропиловым спиртом и хлороформом. Восстановление поверхностного комплекса до гидрида осуществляют в условиях примера 1.

10 Навеска широкопористого силикагеля с нанесенным на него поверхностным гидридом титана весит 1,075 г.

Пример 4. Получение поверхностного гидрида циркония.

Раствором 1,09 г ацетилацетоната циркония в 50 мл этилового спирта обрабатывают 1 г предварительно гидратированного широкопористого силикагеля с удельной поверхностью 300 м2/г. Физически адсорбированное хелатное соединение удаляют многократной промывкой этиловым спиртом и хлороформом.

Восстановление поверхностного комплекса до гидрида осуществляют в условиях примера 1.

Навеска широкопористого силикагеля с нанесенным на него поверхностным комплексом весит 1,068 r, Каталитическую активность полученных образпов изучали в установке про30 точного типа с автоматизированной подачей сырья. Результаты исследования приведены в таблице.

603424

Формула изобретения

Составитель Л.Белоус

Редактор Г.Котельский ТехредО. Андрейко Корректор E.Ïàïï

Заказ 2423/38 Тираж 964 Подписное

AHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Следу т отметить, что каталитическая активность поверхностного гидрида, циркония, полученного по известному способу, нестабильна. За 1,5 час она надает до половины-исходной величины

Каталитическая активность поверхностного гидрида циркония, полученного по изобретению, в реакции гидрирования гексена-1 существенно выше каталитической активности поверхностного гидрида циркония, полученного по известному (2 способу, как по абсолютной величине, так и по стабильности действия (7 час вместо 1,5 час) .

Способ приготовления катализатора для гидрирования олефинов путем обработки носителя - силикагеля соединекием циркония или титана с последующйм восстановлением его до гидрида, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения -способа и получения катализатора с более высокой активностью, н качестве соединения циркония или титана берут его галогенид или ацетилацетонат и восстановление осуществляют литийалюмогидридом в среде органического растворителя - эфира.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Михеева"В.И. Гидриды переходных металлов, М., 1960, с. 16.

2. Захаров В.A., Дудченко В.К., Колчин A.È., Ермаков Ю.И. Образование гидридов циркония и их роль в полимеризации этилена на нанесенных цирконийорганических катализаторах — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, вып.3, с. 80В.