Способ получения фторсодержащего ионообменного материала

 

Союз Советских

Социапистических

Республик (11)-665544 (61) Дополнительный к патенту— (22)Заявлено 14.10.74 (21) 2066601/23-05 (23) Приоритет — (32) 15.10.73 (31) 406361 (33) США (43) Опубликовано 30.04.78, Бтоллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 06.04.78. (51) М. Кл.

С08 F 8/32

Тосударстеенный комитет

Саввтв Министров СССР па делам иеайретений в открытий (53) УДК 661.183.123 3 (088.8) (72) Авторы Иностранцы изобретения Пол Рафаэль Весник (CMA) и Вальтер Густав Грот (ФРГ) Иностранная фирма

"Е. И. Дюпон де Немур знд Компани" (США) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЦЕГО ИОНООБМЕННОГО

МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области получения термо- и химическисгойких ионообменных материа. лов, находящих применение, в частности, в электрохимическом производстве.

Известны химически стойкие иони ты на основе фторо содержащих полимеров, содержащих боковые сульфурильные группы 1т). Эти группы преобразуют s ионную форму путем обработки их аммиаком Щ.

Однако известный способ обработки фторноли. 1а мера аммиакоь. имеет существетптые недостатки, глав. ным иэ которых является большая продолжительность реакции аминированпя.

С целью усовершенствования технологии полу- 1а чения ионитов предложен способ получения, рторсодержащего ионообменного материала путем аминирования содержащихся в нем сульфурильных груня первичными аминами.

Важным преимуществом полимера и способа 2п приготовления по сравнению с известной обработкой аммиаком является исключение продолжительного времени обработки. Для обработки аммиака нужен продолжительный период — до нескольких часов, в то время как обработка аминами и для об. М

2 разования N-однозамещенных сульфамидных групп может продолжаться всего несколько минут.

При поверхностной перегруппировке взаимодействием аминов для получения N-одноэамещенных сульфамидных групп, более быстрой чем обработка аммиаком для получения сульфамидов, увеличивается эффективность тока при применении хлористощелочного элемента. Уменьшается стоимость продукции на единицу хлора и каустической соды в случае применения предложенных ионитов в хлористощелоч. ном производстве.

Ионообменные полимеры имеют боковые цепи, содержащие сульфуриловые группы со связанными с ними по крайней мере одним атомом фтора, с дополнительными цепями, представленными N-одно. замещенными сульфамидттыми группами.

Полимеры изготавливаются по крайней мере из двух мономеров, прттчем каждый из мономеров происходит от одной из двух групп. Первая группа представляет собой фторированные виниловые соединения, например фторвинил, гексафторпропилен, фтористьп. винилиден, трифторэтилен, хлортрифтор. зтилен, пентафторэтиловый (алкилвнниловый) эфир, четырехфтористый этилен и смеси из них.

605544

В случае использования сополимера при электролизе рассола желательно, чтобы исходный виниловый мономер не содержал водорода.

Вторая группа представляет собой сульфуриловые мономеры, содержащие группу — SOz F или

SOz C I.

Примером такого мономера, вводимого для синтеза сополимера, является CF<=CFSOzF. Дополнительные примеры могут быть представлены общей формулой CFz=CFRgSQz F, где Rg — двухфунк-1О циональный фторированный радикал, содержащии от

2 до 8 атомов углерода. Структура радикала, связывающего сульфуриловую группу с сополимерной цепью, должна иметь атом фтора, связанный с атомами углерода, с которым соединяется сульфурило- >> вая группа. Если сульфуриловая группа связывается непосредственно с цепью, то углерод в цепи, с которым она связьгвается, должен иметь связанный с ним атом фтора.

Другими атомами, связанными с этим углеродом, могут быть атомы фтора, хлора или водорода, хотя в общем случае водород может быть исключен при использовании сополимера для ионного обмена в хлористо-щелочном элементе. Радикал приведенной выше формулы может быть разветвленным или нормального строения, а также иметь одну и более другие связи. Предпочтйтельно, чтобы виниловый радикал в этой группе фтористого сульфурила, содержащего мономеры, вводимые для синтеза соцолимера, был связан с группой Rg через дру- щ гне связи, то есть чтобы формула мономера, вводи. мого для синтеза сополимера, имела вид CFz

CFOВ ЗО F.

Предпочппельным мономером является фтори. рованное соединение (2,4-диокса-4-метил-б-гексен- З5 . сульфурилфторид)

CPз =СГОСГ СГОСР С &О Р

t с

Мономеры, содержащие сульфурильные группы, известны.

Самым лучшим сополимером является сополимер тетрафторэтилена и фторированного соединения (2,4-диокса-4-метил-6-гексенсульфурилфторида), ко.

45 торий включает его 10 — 60%, предпочтительно 25—

50% от веса.

Сополимер, используемый для предлагаемого способа, получают всеми способами полимеризации для гомо- и сополимеризации фторированных эти Ю

J3:HoB, в частности, которая применяется для известного тетрафторэтилена.

При образовании промежуточного полимера бо ковые сульфуриловые группы представляются как группы — 80 Х, где Х является фтором или хлором, предпочтительно фтором. При этом как для промежуточного, так и для конечного фторированных по. лимеров необходимо, чтобы сульфуриловые группы связывались с атомами углерода и имели по крайней мере один атом фтора, связанный с атомами углерода. Атомы углерода служат для того, чтобы связать сульфуриловую группу с сополимерной цепью..

После образования промежуточного полимера сульфуриловые группы превращают в N-однозамещенные сульфамиднйе группы.

Используемые в данном изобретении амины пред ставляют собой первичные амины формулы RNHz где R — алкил, галоалкил, алкил, замещенный или гидроокисью, амином карбоксилом, алкоксилом, фосфорной кислотой, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом, сульфамидом, илн фосфорнокислым амидом, арилом, арилом, замещенным л гидроксилом, амином, карбоксилом, фосфорной кислотой, алкоксилом, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом, фосфорнокислым амидом карбо- или фосфорнокислым амидом, гетероцикли ческой rpyanoh или аралкилом.

Найдено что амин;л, содержащие группы алкилов, например метиламин и диамины типа

NHz (CHz) пан, где 2 n - 10, являются наиболее предпочтительными.

Алкиламины могут содержать в себе от 1 до 10 атомов углерода или для алкилена в случае диаминов — от 2 до 10 атомов углерода.

Подходящие соли й-однозамещенных сульфамидных групп включают катионы щелочноземельных и щелочньвс металлов Представленные металлы включают в себя натрия и калий.

Для того чтобы получить перегруппировку сульфуриловой группы, исходный полимер может быть обработан амином в жидкой или в газообразной форме. Для аминов могут быть использованы как. реактивные, так и инертные носители и растворители. Реакционный носитель будет конкурировать с амином в перегруппировке боковых сульфуриловых галоидных участков в исходном полимере. Реактивный носитель содержит в себе активный водород, например воду.

Первичные этиловые спирты нежелательны, так как они быстро реагируют с сульфуриловыми галоидными группами, понижая концентрацию желаемых ионообменных участков.

В то время как наибольшие преимущества получают при полной перегруппировке активных сунь фуриловых галоидных соединений в слоях полимера или íà его поверхности в форму N-однозамещенных сульфамццных групп, в рамках предлагаемого изобретения находится превращение только

40 — 50% большинства сульфамидных групп в эту форму, Остальные группы желательно перегруппировать в другие активные ионообменные, группы.

Например, вода, применяемая как носитель в амине, будет способствовать конкурирующей реакции с сульфуриловым галоидным соединением. При аминировании могут быть использованы также инертные растворители, которые не содержат активных атомов водорода и не способствуют конкурируюI щей реакции, например, диметилформамид, диметил сульфоксид, тетраметилсульфон, гексаметилфосфорамид, диглим, ацетонитрил и общие классы эфиров и нитрилов.

605544

Давление и температура наряду с носителями или растворителем, если они используются, определяют эффективность и время перегруппировки сульфуриловых групп, Однако они ие являются определяющими в структуре получения перегруппировки групп $0 Х и больше влияют на скорость реакции и степень проницаемости амина. Найдено, что перегруппировка при комнатной температуре удовлетворительна для большинства аминов, При этом мох;ет быть использовано давление ниже или выше атмосферного, при газовой обработке может быть использована комбинация давления и температуры для получения амина в газовом состоянии, в качестве носителя — инертный газ.

Ионообменный полимер предлагаемого способа в хлористощелочном элементе имеет единственную поверхность, преобразуемую в й-однозамещенную сульфамидную форму. В таком случае N-однозамещенная сульфамидная поверхность, реобразовывае-2О мая в форму соли, встречается с катодиой порцией элемента, производящего каустическую соду.

Эта поверхность оболочки для минимизации переноса ионов гидроксилирования и действует как барьер для такого переноса. Итак, образование поверхностного слоя больше, чем тотальная перегруппиров ка, уменьшает поааое электрическое сопротивление полимера, Также поверхностные. перегруппировки значительно увеличивают эффективность и значительно уменьшают потребляемую мощность, например, по сравнению с сульфуриловыми группами, преобразованными с помощью аммиака к сульфамидной форме. Эффективность тока, достигаемая и превышающая 90 0, считается в случае .реакции с амином. Метиламиновая обработка но сравнению с противоположной обработкой с помощью аммиака приводит к увеличению эффективности на 4-5% и выше. Подобное использование.диамина, например зтилеидиами на, дает лучшие, реэультаты.

Большие преимущества открыты для электрической эффективности хлористошелочного элемента с фторированными полимерами с дополнительными группами, представленнь1ми с помощью Йоднозамещенных сульфамидных групп, и их солями.

Однако не менее важным критерием в хлористощелочном элементе является количество мощности, потребное для каждой единицы хлора или каустической соды. Полимеры описанного типа позволяют при соответствующей комбинации рабочих условий осуществить уменьшение мощности.

Так как требование по мощности представляет собой функцию как напряжения элемента, так и эффективности тока, то необходимы низкие напряжения элеме1ьта.

Однако полимер без вь сокой эффективности тока не может работать эффективно с коммерческой точки зрения при низких напряжениях элемента.

Дополнительно полимер с высокой эффективностью тока предлагает соответствующую комбинацию параметров как в производстве пленки, так и/или в работе электролитического элемента реализовать возможность теоретического уменьшения мощности. Например, полимер может быть изготовлен с более низким эквивалентным весом, который мож1 но получить при потере эффективности тока, комЙенсирующейся уменьшением напряжения.

Определено, что при использовании ионообменно го полимера необходима сложная пленка или слоистый материал. Дополнительные сульфуриловые группы на одной иэ поверхностей пленки вступают в реакцию с амином и превращаются s N-однозамешенные сульфамидные группы. Так как группы в хлористощелочном элементе имеют высокое.электрическое сопротивление, то эти группы затем реагируют с основанием, переходя в форму соли. Боль. шинство предпочтительных солей включают щелочные и щелочноземельные металлы, содержашие натрий и калий. Другая поверхность пленки и оставшиеся сульфуриловые галоидные группы преобразовываются к другим, как при гидролизе, ионообменным группам.

В случае щелочных и щелочноземельных солей й-однозамещенных сульфамидных групп соли могут быть представлены формулой (802ИВ) Т, где Я определено выше, Т вЂ” щелочной или щелочноземельный металл, S — валентность Т.

Для обработки амином необходимо 3-15 мин о для получения желаемой степени перегруппировки в промежуточном полимере, Полимер используют в виде пленки с толщиной .0,002 — 0,02 дюйма, Чрезвычайно большие толщины пленки помогут получению большей прочности без увеличения электрического сопротивления.

П р и и е р 1. В этом и последующих примерах применяют пленку из сополимера тетрафторэтилеиа и 2,4-диокса-4-метил-6- гексенсульфурилфторида (исходный полимер), содержащего боковые аульфурияфторидные группы при соотношении мономеров 7:1. Полимер характеризуют значениями эквивалентного веса, содержащего один эквивалент объема, возможного для ионного обмена.

В коническую колбу добавляют 50 см 40 o-ного водного раствора метиламина и исходный полимер перемешивают. при комнатной температуре с последующим промыванием водой.

ИК-спектроскопии свидетельствуют о перегрупп& ров ке сульфуриловых фторированных групп.

Пример 2. В процедуре, подобной примеру 1, 100-миллилитровую круглодонную колбу соС единяют с магнитным смесителем и конденсатором с охлажденной водой, подцвеченной с помощью барботера N>, В колбу прибавляют 50 мл 40 о-ного водного метиламииа и исходных полимер. Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение

3 час с последующим промыванием водой и сушкой в вакуумной печи.

Пример 3. Используя аппаратуру, аналогично примеру 1,1,25 мл диметила окиси сернисто. го алкила и 25 мл циклогексиламина добавляют в

100.миллилитрцаую колбу. Иаюдный полимер вво-. дят в колбу, содер1аимое которой эатем перемещива ется при 26 С в течение 1 и 3 час.

Пленки имеют поверхностные слои боковых груни в форма

ЬО МН4-С И„

Формула изОбретеиия

С110006 полУче1вги фтОРсодеРжащего ионoобме1е н3121 материала путем амииироваиии фторполиаюра, 8 содержащегО группировки фтористого или хлористого сульфурнла, присоединенные к атому углерода, свяэанному по крайней мере с одним атомом фтора, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологии получения ионообменного материала, аминирование осуществляют первичными аминами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США и 3560568, кл. 260-513, 1971.

2,Патент фРГ й"- 19S9147, кл. В 01 d 39/16, 1970, Составитела В .Мкртъдан да к1ор Л. Тюрина Техреи О.Андреако Корректор С.Гарасиияк

Закаэ 2164/2 Тираж б41 110 àåe

ЦНИИПИ Государствеяюто язмитета Совета Министров СССР

Во лелаа нтобретеин№ и of ¹

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., и. 4/5

Филиал ППП "Па1ент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4