Способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ () 6!7454

6еай Оееетси>й

Социалистических республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.07.75 (21) 2158016/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.78. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 30.07.78 (51) М.К .

С 08F 10/00

С 08F 36/04

С 08F 4/62

Государственный комитет (53) УДК 678.742.02:

:678.762.02 (088.8) ла делам изобретений и открытий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

ИЛИ ОЛИГОМЕРОВ

Х R !

С=С

I I

R R"

Изобретение относится к производству кар боцепных полимеров или олигом еров полимеризацией, сополимеризацией или олигомеризацией а-олефинов и/или диенов по методу низкого давления и может быть 5 использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров полимеризацией, сополимеризацией или олигомеризацией 10 а-олефинов и/или диенов в присутствии катализаторов, состоящих из алюминийорганических соединений и солей переходных металлов, например из триалкилалюминия и галогенидов титана или ванадия (1). 15

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров (2), заключающийся в полимеризации, сополимеризации или оли- 20 гомеризации а-олефинов и/или сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при 20 — 90 С и 0,5 — 20 ати в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и карбони- 25 евой соли переходного металла общей формулы КзС+МС1 — 6, где R — алкил, фенил, М вЂ” титан или цирконий.

Недостатком известного способа является невысокий выход полимеров (например, при 30 полимеризации этилена выход полимера составляет 500 r/r TiC14), а также трудности, связанные с отмывкой получаемых полимеров от остатков катализатора, так как карбониевые соли нерастворимы в условиях полимеризации, а также не удаляются при спирто-водной промывке полимера.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода полимера, а также упрощение отмывки получаемых полимеров от остатков катализатора.

Эта цель достигается тем, что в качестве карбониевой соли переходного металла применяют продукт взаимодействия соединений титана или ванадия с полимерами или сополимерами а-олефинов или стирола, содержащими привитые полимерные звенья мономеров общей формулы: где Х вЂ” F,Ñ1,Вг,1;

R — Н, С6Н6, и-Сl — С6Н4, и-СН2С1—

С6Н4Х>

R — Н,F,Cl, Br;

СНз> Н> ССlз> СРз> С1аН> СНаХ °

617454

Наилучшие результаты получаются с применением следующих карбониевых солей: полиэтилен †привит поли-(а-бромстирол) Т1С14 полиэтилен — привитый поли-(а-бромсти- 5 рол) ЧС14 полиэтилен — привитый поли-(аЩ -трифторстирол)-TiC14, полиэтилен — привитый поли-(а,P,P -трифторстирол) ЧС14 10 полипропилен — привитый поли-(гексафторпропилен)-TiC14, полистирол — привитый поли-(винилхлорид) -TiC14 сополимер этилена с пропиленом — при- 15

Витый поли-. (и-бромстирол) -VC14.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 0,5 л помещают 140 r полиэтилена, порошка низкого давления (мол. вес 89000, удельная поверхность 2,0 м /г, зольность 20

0,02 /о) и вакуумируют в течение 6 ч при

70 — 80 С до давления 0,01 мм рт. ст. В инертной атмосфере в ампулу вводят 5 мл а-бромстирола, растворенного в 50 мл бензола. После тщательного перемешивания 25 бензол удаляют, ампулу повторно вакуумируйт и запаивают. Подготовленную таким образом ампулу с полиэтиленом и а-бромстиролом помещают в камеру с источником у-излучения Со" и ведут прививку а-бром- 30 стирала к полиэтилену при комнатной температуре и мощности дозы облучения

1,0 Мрад/час в течение 10 ч (поглощенная доза у-облучения 10 Мрад). После облучения полимер отмывают от возможных при- 35 месей гомополимера, олигомеров и не вступавшего в реакцию а-бромбензола бензолом в аппарате Сокслета в течение 20 ч.

Получают 136 r порошка светло-желтого цвета, содержащего 0,43 /о Br — полиэти- 40 лен-привитого поли-а-бромстирол — карбоцепного полимера, содержащего на поверхности соединение с подвижным атомом брома.

Взаимодействие VC14 с полиэтиленом — 45 привитым поли-а-бромстиролом проводят в инертной атмосфере в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником в среде СС14 при 35 — 40 С в течение 1,5 ч; При смешива- 50 нии 13,0 г полиэтилен-привитого поли-абромстирола с 1,0 г VC14, трехкратного промывания продукта в инертной атмосфере порциями по 50 мл СС14 и высушивания его до постоянного веса получают 12,8 г серо- 55 вато-сиреневого порошка, содержащего

1,6 мг Ч/г продукта.

Процесс полимеризации этилена осуществляют в термостатированном реакторе объемом 0,8 л установки автоклавного типа 60 при интенсивном перемешивании с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Загрузку компонентов катализатора осуществляют в следующей последовательности. 65

В реактор в инертной атмосфере вводят

0,511 г полученного продукта взаимодействия VC14 с полиэтилен-привитым поли-абромстиролом, загружают растворитель

150 мм бензола, температуру в реакторе поднимают до 70 С и поддерживают постоянной с помощью термостатирующего устройства в течение всего процесса полимеризации. Подают этилен до общего давления в реакторе 4,0 ат, которое поддерживается постоянным, и после этого с помощью шприца-дозатора вводят 0,15 г

Аl (С Н ) С1. Полимеризацию проводят в течение 2 ч. Полученный полимер промывают спиртом и высушивают до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу при

80 С.

Получают 24,5 r высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 30 кг/r ванадия.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор помещают 0,2918 г продукта взаимодействия VC14 с полиэтилен-привитым поли-се-бромстиролом, полчченного согласно примеру 1, 150 мл бензола и 0,12 г

Аl (С Н ) С1. Полимеризацию этилена проводят в течение 3 ч при общем давлении в реакторе 4 ат и 70 С. В результате получают 18,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 40 кг/г ванадия.

Пример 3. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят, как в примере 1. На сополимеризацию подается газовая смесь, состоящая из 25 об. /о пропилена и 75 об. /о этилена; общее давление мономеров 6 ат.

В качестве катализатора используют

0,3541 г продукта взаимодействия VC14 с полиэтилен-привитым поли-со-бромстиролом, полученного согласно примеру 1, и 0,18 г

А1(С Н ) С1. В результате сополимеризации в течение 3 ч получают 4,5 r сополимера этилена с пропиленом, что соответствует выходу 8 кг/г ванадия, содержащего

7 мол. о/о пропиленовых звеньев.

П р им ер 4. В условиях примера 1 осуществляют синтез карбониевой соли TiC14 и полиэтилен — привитый поли-а-бромстирол. В трехгорлую колбу помещают 10,0 г полиэтилен — поли-а-бромстирола, 100 мл бензола и вводят 2,0 r TiC14 (в 30 мл бензола). Реакцию проводят в инертной атмосфере в течение 2 ч при 40 — 50.С. Продукт отфильтровывают, промывают бензолом (3 порции по 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса. Получают 9,6 г порошка серого цвета, содержащего 0,7 г

Ti/ã продукта.

Полимеризацию этилена с его применением проводят, как в примере 1. В реактор помещают 0,5304 r полученного продукта, 150 мл бензола и 0,15 г А1(С Н ) С1. Полимеризацию проводят 2 ч при 70 С и давлении этилена 10 ат. Получают 7,0 г высокомолекулярного кристаллического полиэти617454

5 лена, что соответствует выходу 19 кг/г титана.

Пример 5. 12 r порошкообразного полиэтилена с уд. поверхностью 2 м /г помещают в кварцевую ампулу диаметром

150 мм, по оси которой расположена осветительная лампа ДРТ-220 и откачивают в течение 3 ч до давления 0,02 мм рт. ст. Затем в колбу при комнатной температуре напускался газообразный соЩ -трифторстирол (давление 1 — 2 мм рт. ст.) и при непрерывном встряхивании ампула облучалась УФ-светом. Через каждые 5 ч облучения образующиеся продукты скачивают и пропускают свежую порцию мономера. Общее время обработки порошка 20 ч.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6,0 г полученного полиэтилен— привитого поли - аЩ - трифторстирола, 50 мл бензола, а из капельной воронки вводят 9 мл раствора VC14 в СС14 (концентрация 0,146 г/мл). Реакцию проводят при

45 — 48 С в течение 2 ч при интенсивном перемешивании. Продукт отфильтровывают и промывают трижды бензолом (порциями по

50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса. Получают 5,9 г порошка светлосиреневого цвета с содержанием 4,0 мг

V/ã продукта.

В реактор полимеризационной установки помещают 0,4188 полученного продукта взаимодействия ЧС14 с полиэтилен — полиаЩ -трифторстиролом, 150 мл бензола и

0,15 г А1(С Н ) С1. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 70 С и давлении этилена 4 ат. Получают 19,5 г (что соответствует выходу 11,5 мг/г ванадия) высокомолекулярного кристаллического полиэтилена.

Пример 6. В условиях примера 5 проводят прививку гексафторпропилена к полиэтилену-порошку. Давление паров прививаемого мономера составляло 150 мм рт. ст., общее время обработки порошка — 18ч, Обработку полиэтилен — привитого полигексафторпропилена раствором VC14 проводили в условиях примера 5. Из 16,0 r полученного полиэтилен — привитого полигексафторпропилена и 0,42 r VC14 получают

15,4 r порошка светло-серого цвета, содержащего 0,9 мг/ванадия на г продукта.

Полимеризацию этилена проводят, как в примере 5. В качестве катализатора используют 045 r продукта взаимодействия VC14 с полиэтилен — привитым полигексафторпропиленом в сочетании с 0,2 г А1(СрН ) С1, полимеризацию проводят в течение 3 ч при .давлении этилена 10 ат, получают 14 r высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, Пример 7. В автоклав, снабженный мешалкой и приспособлением для ввода растворителя, мономера и компонентов ка5

50 тализатора, последовательно вводят 0,54 r продукта взаимодействия ЧС!4 с полиэтилен — привитым поли-а-бромстиролом, полученным по примеру 1, 150 мл бензола, 10 мл очищенного и свежеперегнанного изопрена и 0,2 г А1(изо-С4Н9)з. Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 50 С. Полимер высаживают 250 мл этилового спирта, отфильтровывают и высушивают в вакуум-шкафу до постоянного веса. Получают

2,1 г полиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-транс-звеньев.

Пример 8. Олигомеризацию этилена проводят в среде бензола (150 мл) при

70 С, в качестве катализатора используют систему: 0,591 r продукта взаимодействия

TiC14 с полиэтилен — привитым поли-абромстиролом, полученного в примере 4 и содержащего 0,7 мг Ti% продукта, и 0,15 г

А1(С Н )С1 . Давление этилена в реакторе

10 ат, время олигомеризации 4 ч. Полученный продукт отмывают от остатков катали-. затора, отделяют от растворителя. Получают 37,5 г воскообразного олигомера, что соответствует выходу 90 кг/г титана.

П р и м ер 9. Олигомеризацию этилена проводят, как в примере 8, но давление этилена составляет 25 ат. Катализатором служит смесь 0,4860 г продукта взаимодействия TiC14 с полиэтилен — привитым поли-абромстиролом, полученного в примере 4, и

0,24 г А1(С Н )С1 . После обработки продукта, как в примере 8, получают 82 г воскообразного полиэтиленового олигомера, что соответствует выходу 240 кг/г титана.

Таким образом, как показывают приведенные примеры, .предлагаемый способ получения карбоцепных полимеров позволяет увеличить выход целевого продукта в 5—

10 раз по сравнению с известными способами подобного типа.

Кроме того, в связи с тем, что соединение переходного металла в карбониевой соли такого типа расположено лишь на поверхности карбоцепного полимера, в предлагаемом способе облегчается отмывка его остатков от конечных продуктов. В наиболее оптимальных случаях, когда выход полимера превышает 20 — 30 кг на 1 r переходного металла, такая отмывка исключается, так как допустимая зольность в полимере составляет 0,04%, значительно упрощается получение карбоцепных полимеров.

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров полимеризацией, сополимеризацией или олигомеризацией а-олефинов и/или сопряженных диенов в среде инертного углеводородного растворителя при 20 — 90 С и 0,5 — 20 ати в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и карбониевой соли переходного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения вь1хода полимера на единицу катализатора и упрощения технологии отмывки полимера от остатков катализатора, в качестве карбониевой соли переходного металла применяют продукт

Х R !

С=С !

R R"

CF3

Составитель А. Горячев

Техред О. Тюрина

Корректоры: А. Степанова и О. Тюрина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2375/2 Изд. № 556 Тираж 666 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2 гдеХ вЂ” F, Cl, Вг,J;

К Н СзНз и Cl СаН4 и-СН2С1 — С6Н4Х;

R — Н,F,CI,Br;

R" CHÄ H СС1 СР2Н СН2Х взаимодействий соединенйй титайа или ва- надия с полимерами или сополимерами се-олефинов или стирола, содержащими привитые полимерные звенья мономеров общей

5 формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гейлорд Н. и Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. «Иниздат», M., 10 1962 с 99 174

2. Авторское свидетельство № 491404, М. кл. С 08F 4/62, 1974.