Патент ссср 417928

 

ОПИСАНИЕ 417928

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. В 0lj 11/84

С 081 3/06

Заявлено 08.1.1970 (№ 1395616/23-5)

Приоритет 10.1.1969 11360А, 69, Италия

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 66.095.264.3 (088.8) Опуоликовапо 28.11.1974. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 23Х11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Паоло Галли, Эрманно Суса и Джчованни Ди Друско (Италия) Иностранца,". фирма

«Монтекатини Эдисон С. и. А.» (Италия) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Известен катализатор полимеризации олефинов, состоящий из гидридов или металлсорганических соединений металлов 1 — 111 группы и соединений переходных металлов типа продукта реакции четыреххлористого титана с оксигалоидированными соединениями магния типа MgOHCI.

Цель изобретения — увеличение активности катализатора.

Эта цель достигается применением в качестве соединений переходного металла продукта реакции гидратированного галоида магния, имеющего формулу

МдХ2 лНзО, где Х вЂ” галоген; и — число больше 0 с галоидсодержащим соединением титана или ванадия в условиях, в которых гидратированный галоид магния превращается, по крайней мере, на поверхности в безводный галоид магния.

В качестве гидратированного галоида магния желательно использовать гидратированные хлориды или бромиды магния, содержащие 0 — 6 или 1 — 4 моль воды. Примерами таких галоидов являются: NgC12.6НзО; NgCi-.

° 2Н20; MgCI> Н20; MgBr>.6Í O; МдВгз НзО.

Соединения Ti и V, пригодные для получения каталитических компонент, согласно настоящему изобретению содержат обычные жидкие соединения галогенированного титана или ванадия, а также обычно твердые галогенированные соединения, которые растворимы в инертных (по отношению к галоидам магния) растворителях. Типичными примерами таких соединений являются тетрагалоиды (TiC14, Т1Вг4, VC14, VBr4, Ti14), галоидалкоголяты (Т|(0 — 1 — СзНт) зСI, Т< (Π— 1 — СзН-,) зС1з, 10 Ti (О и С4Н9) C1> V (О i СзН7) зС1) .

Каталитическую компоненту согласно предлагаемому изобретению лучше получать взаимодействием гидратированного галоида магния и избытка жидкого галогенированного

15 соединения Ti или V, нагретого предварительно до температуры кипения, преимущественно до температуры свыше 100 С, с последующим выделением избыточного соединения Ti или V.

20 Другой метод получения каталитической компоненты состоит в растворении соединения

Ti(V) в инертном (по отношению к гидратированному галоиду магния) растворителе и (или) безводного галоида магния, предвари25 тельно нагретого до температуры выше 70—

80 С, желательно выше 100 С. В этом случае удобно использовать соединения Ti или V в количестве, достаточном для реакции с водой, содержащейся в гидратированном галоиде

ЗО магния.

417928

В зависимости от условий реакции и от процента воды в гидратированном галоиде магния количества соединения Ti или 1 и гидратированного галоида магния могут изменяться от очень низких значений, например

0,01 вес. /о, до более высоких значений, например 20 вес. /о и выше. желательно, чтобы условия были такими, при которых количество соединения Ti или V для поддержания полученного при реакции галогенированного соединения составляет

0,1 — 10о/о от веса тетрагалоида Ti или V.

Таким образом, катализаторы согласно предлагаемому изобретению получают реакцией между продуктом, полученным взаимодействием галогенированпого соединения Ti или V с гидратированными галоидами магния, имеющими формулу

MgX nH O где Х вЂ” галоген; и — число больше О, (при условиях, в которых гидратированный галоид превращается, по крайней мере, на поверхности в безводный галоид магния), и гидридом или металлорганическим соединением металлов I — III групп периодической системы (лучше металлорганическое соединение или гидрид выбирать из следующей группы соединений: Al (СдН ) 3, Al (СдНд) дС1, A1(i-C Hg) z, Al (i-C4H9) дС!, А1(СдН ) зС1з

Аl (СдНд) дН, Al (t-С Нд) дН, Лl (СдНо) дВг, LiA1(i-С Нд) 4, Li (i-С Но), М1 (СдНо) g).

Молярное соотношение между соединением

Al и соединением Ti или V пе критическое.

Для полимеризации этилена наиболее удобно молярное соотношение Al/Ti 50 — 1000.

Предлагаемые катализаторы наиболее эффективны при полимеризации этилена или смеси его с такими а-олефинами, как пропилеи, бутен-l, и (или) диолефинами. Это прежде всего сказывается на повышении выхода получаемого полимера. Предлагаемые катализаторы также можно использовать при полимеризации таких а-олефинов, как пропилен, бутеп-1 и т. д. Полимеризацию проводят обычным способом в жидкой фазе в присутствии или отсутствие инертного растворителя или в газообразной фазе. Температура полимеризации может быть от — 80 до 200 С, желательно 50 — 100 С, при атмосферном или повышенном давлении.

Молекулярный вес полимера можно регулировать известными методами, например, путем проведения полимеризации в присутствии галоидалкила, металлоорганического соединения Cd или Zn или водорода, но на каталитическую активность предлагаемых катализаторов мало влияет присутствие регуляторов молекулярного веса. Например, при полимеризации этилена можно регулировать молекулярный вес получаемого полиэтилсна в области практически используемой характеристической вязкости (т1),",;,с „,:,„5 — 3,0 дл/г) без у меньшения выхода полимера до значения, ниже

4 которого необходимо очищать полимер от остатков катализатора.

Полученный полиэтилен — линейный и высоко кристаллический полимер с плотностью, большей или равной 0,96 г/см . Характеристики работоспособности (особенно формования) у такого полимера очень высоки и значительно выше, чем у полиэтилена, полученного на обычных катализаторах Циглера. Содержание

Ti в полиэтилене, полученном на предлагаемых катализаторах ниже, чем 20 ррт.

Пример 1. В стеклянный автоклав, снабженный мешалкой и вмонтированной в него фильтрующей пластиной, расположенной на дне, вводят 300 см TICI<. Затем поднимают температуру до 135 C и добавляют 70 r

МдС!д бНдО, свободного от оксихлорида магния. Через час избыток TIC14 удаляют горячим фильтрованием. Твердый продукт, оставшийся после фильтрования в автоклаве, повторно промывают кипящим TIC14, а затем циклогексаном при 80 С до исчезновения TICI4 в промывной жидкости. Затем продукт выгружают из автоклава и сушат при 100 С под вакуумом.

В высушенном продукте содержится 3,28о/о

Ti и 52 7 /о Cl.

По данным рентгеноструктурного анализа в продукте присутствует безводный хлористый магний МдС1д (оксихлорида магния не обнаружено) .

5 мг продукта, полученного таким образом, суспендируют в 50 см и-гептана и используют для полимеризации этилена.

Полимеризацию проводят следующим образом.

В стальной автоклав, очищенный сухим азотом, вводят 1000 см технического и-гептана и

2 r Al(i-С Н )з. Затем доводят температуру до 75 С и добавляют 0,050 г каталитического компонента, суспендированного в 50 смд н-гептана. Сразу же после этого вводят в автоклав

3 атм водорода и 10 а-м этилена, нагревают до 85 С и поддерживают температуру полимеризации на уровне 80+5 С. Общее давление сохраняют постоянным посредством непрерывной подачи этилена.

После 2 час суспензию выгружают из автоклава. Полимер отделяют фильтрацией и высушивают при 100 С под вакуумом. Полученные таким образом 355 г полиэтилена имеют (т1),,;,,-„с..,„„„2,5 дл/г. Выход полимера составляет 222 г на 1 г Ti.

Пример 2. Повторяют приготовление каталитической компоненты, описанной в примере 1, но реакцию проводят при 100 C вместо 135 С.

Продукт, полученный таким образом содержит 3,04о/о Ti и 52 5 /о Cl.

По данным рентгеноструктурного анализа в полученном катализаторе присутствуе

МрС1д и отсутствует оксихлорид магния

Мд(ОН) С1.

0,059 г твердого продукта используют для полимеризации этилена при условиях, аналогичных примеру 1.

417928

Таким образом получено 334 г полимера с (т1), „р,-,„„2,7 дл/г. Выход полимера

209,0 г на 1 r Ti.

П ример 3. 75 г MgCI> 6Н О обезвоживают за 8 час при 110 С в потоке азота. Таким путем удаляют всю адсорбированную и часть кристаллизациониой воды. .По данным рентгеноструктурного анализа в полученном продукте присутствую1 значительные количества MgCI .Н О.

70 г этого продукта подвергают взаимодействию с TiC14 в условиях примера 1.

Промытый и высушенный продукт содержит

10,0 /о Ti, 54,6 /о Cl. Рентгеноструктурный анализ показывает отсутствие Mg(OH) Cl.

0,015 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примеров 1 — 2.

После 4 час получено 196 г полимера с (Ч) „;„„.„„„2,5 дл/г. Выход полимера

131,0 г на 1 г Ti.

Пример 4. Каталитическую компоненту, приготовленную по примеру 1, используют в реакции полимеризации пропилена. Для этого 1800 см технического н-гептана, 4,7 r

Л1(С Н5) С1, 0,087 г каталитической компоненты, приготовленной по примеру 1, вносят в автоклав, имеющий емкость 5 л и очищенный сухим азотом. Затем сразу же вводят 2,5 атм пропилена и 0,3 атм водорода. Температуру поддерживают на уровне 70 С. Общее давление сохраняют постоянным в течение всего процесса полимеризации посредством непрерывной подачи пропилена. После 4 час реакционную смесь выгружают из автоклава. Полимер отделяют фильтрацией и высушивают под вакуумом при 100 C.

Таким образом получено 200 г частично кристаллического полипропилена. Выход полимера 71,0 г на 1 г Ti.

П р и м ер 5. 7 г MgCI 6Н О подвергают взаимодействию с 350 см TiC14 в условиях примера 1.

Промытый и высушенный продукт содержит

4,55 /о Ti и 64,95 /, Cl. По данным рентгеноструктурного анализа продукт состоит в основном из безводного MgCI.

0,034 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера 1.

После 6 час получают 384 г полимера с

1т1),";„с.„,„2,3 дл/г. Выход полимера 248,0 г на l г Ti.

Пример 6. 23,0 г MgCI 2Н О подвергают взаимодействию с 400 см TiCI4 в условиях примера 1.

Промытый и высушенный продукт содержит

3,75 /о TI и 68,5 /о Cl. По данным рентгеиоструктурного анализа продукт в основном состоит из безводного MgCI .

15 го

25 зо

0,0125 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера 1.

После 4 час реакции получено 452 г полимера. Выход 283 г полиэтилена на 1 г Ti.

Пример 7. В автоклав, используемый в примере 1, вводят 300 смз Т1С14, нагревают до

135 С и вводят 70 г МОВг 6Н О. После 1 час нагревания избыток Т1Сl„удаляют горячим фильтрованием. Твердый продукт, оставшийся после горячего фильтрования в автоклаве, повторно промывают кипящим TiC14 и кипящим циклогексаном до исчезновения TiC14.

Твердый продукт, высушенный под вакуумом при 100 С, содержит 4,25 /о Ti, 53 /, Cl u

10,50О/О Br. По данным рентгеноструктурного анализа полученный продукт преимуществен00 с0сТ0НТ Н3 М С! .

0,041 г полученного продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера 1. После 3 час реакции получено 545 г полимера с (т!)- -,,„,, 2,3 дл/г. Выход полимера 310,0 г на 1 г Ti.

Пример 8. 70 г МдС1 Н О подвергают взаимодействию с 300 см TiCI4 в условиях примера 1.

Высушенный и промытый продукт содержит

0,75% Ti и 60,2 /о Cl. По данным рентгеноструктурного анализа продукт в основном содержит безводный MgCI.. Mg(OH)CI обнару>кено не было.

0,031 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера !.

После 4 час реакции получают 159 г полимера. Выход 757,0 г на 1 г Ti.

Предмет изобретения

Катализатор полимеризации олефииов, состоящий из гидридов или металлооргаиически < соединений металлов †!II группы и соединений переходных:металлов, о т л и ч а ю щ и йся 1ем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве соединений переходных металлов применен продукт реакции галоидсодержащих соединений титана или ванадия, например тетрагалогенидов или галоидалкоголятов, с гидратированными галогенидами магния общей формулы

41gX, nH,О, где Х вЂ” атом галогена, например хлора или брома; п — число больше О, например 1 — 6, в условиях, при которых гидратированный галогенид магния превращается в безводный галогенид магния, по крайней мере, на поверхности частиц, например, при кипении жидких галоидсодержан их соединений титана или ванадия.