Способ получения транс-1,4-полидиенов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ

| |4!8047 (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 01.03.71 (21) 1622438/2

5!) Ч. Кл. С 08с! 3/04 с присоединением заявки №вЂ”

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР

fIo делам изобретений и открытии (32) Приоритет—

Оп бликовано 15.08.74. Бюллетень

53) УДК 678.762.02 (088.8) Дата опубликования описания 8.IV.75 (72) Авторы изобретения

В. П. Шаталов, В. П. Юдин и В. В. Кривошеин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-1,4-ПОЛИДИЕНОВ

Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных дпепов с транс-!Лконфигурацией мономерпых звеньев и может использоваться в промышленности синтетического каучука. 5

Известен способ получения транс-1 4-полпдиенов полимеризацией сопряженны. . дпенов в среде углеводородистого растворителя при

0 — 100 С па каталитической системе четыреххлористый титан — четыреххлористый вана- то дий — С| — C» алкиллитий прп малярном соотношении лития к ванадию 5:1 — 1:1 п ванадия к титану 100:1 †.1:1. В указанных условия. . образуются полимеры с содержанием транс-1,4звеньев более 90% и кристалличностью выше 15

20%. Выход полимеров за 16 час не превышает 80%.

Однако 3ТоТ clloco6 отличается ll(! c t:,oi скоростью пол имеризации.

Цель изобретения — повышение скорости 20 полпмеризацип сопряженных диенов, . олуче пие полимеров с высоким молекулярным весом при одновременном сохранении крпсталличпости и преимущественного содержания трапс1,4-звеньев мономера в полимерной цепи.

Это достигают применением каталптпческой системы четыреххлористый ванадий — четыреххлористый титан — С| — C» — алкиллитий— три — С| — Со — алкил) — алюминий. Полимеризацп|о сопряженных диенов проводят в среде предельных, алпцпклпческпх плп ароматических углеводородов илп в пх смеся; пои

0 — 100 С, молярных отношениях (А1+7!) /V

5:1 — 1:1 (содержание триалкилалюмпипя

1 — 100 мол. %, преимущественно 80 — 100 мол. %), суммы (AIRq+ZiR) п Ъ /Ti 100:1 — 1:1.

В качестве электронодонорной добавки к такой каталитической системе могут использоваться алифатическне плп ароматические простые эфиры.

П р и и м е р 1. В реактор в условиях, исключающих попадание влаги п кислорода. последовательно вводят 87 вес. ч. толуола; 0,167 мол. % четыреххлорпстого титана (по отношению к мономеру): 0,835 мол. % четыреххлористого ванадия и 0,835 мол. % бутпллитпя.

Содержимое перемешивают прп 20 С в течение 20 мин и добавляют 1,67 мол. % трипзобутплалюминия и 10 вес. ч. пзопрена. Температура полимеризацпи 20 С. Через 1,5 час выход полимера составляет 15,8%. Молекулярный вес полимера 1222000, содержание транс-1.4звеньев 90,5%.

Пример 2. К 87 вес. ч. толуола добавляют 0,088 мол. о/ вторбутнллптня (по отношению к мономсру); 0,167 мол. % четыреххлористого титана.; 0,835 мол. % четыреххлорпстого ванадия; 1,67 мол. % трппзобутплалюминия. После 5 мпн. перемешивания прп 20 С до. баьляют 10 вес. ч. пзопрена. Температура и |418047

Составитель В. Филимонов

Редактор К. Вейсбейн Техред А. Камышннкова Корректор И. Позняковсная

Заказ 133 Изд. No 1959 Тираж 565 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делан изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д. 4/5

Обл. тии. Костромского уиравлсиин издательств, полиграфии и книжной торговли

3 лимернзации 20 С, выход полимера через

1 час 36 /в. Молекулярный вес полимера

7!0000, содержание транс-1,4-звеньев 92 /в.

П р и м ер 3. Вводят в реактор 83 вес. ч, толуола: 0,358 мол. (по отношению к маномеру) четыреххлористого ванадия; 0,0179 мол. в/в четыреххлористого титана; 0,7!6 мол. /в триизобутилалюминия; 9 вес. ч. изощрена. Температура полимеризации 20 С, выход полимера через 2,5 час 60 /в. Молекулярный вес 945000 содержание транс-1 4-звеньев

98,3 o/o.

Прочность на разрыв при 20 С 284 кгс/см"-.

Твердость но ТМ-2 (образец нагревают до

100 С, измеряют твердость при охлаждении до

20 С в течение 30 мин ) через 5 мин 35; через !

О мин 66; через 20 мин 88; через 24 час 94.

Пример 4. За| ружают в реактор 88 вес. ч. чолуола; 0,59 мол. (по отношению к мономеру) четыреххлористого ванадия; 0,0295 мол. /в четыреххлористого титана; 1,18 мол. в триизобутнлалюминия; 5,5 вес. ч. бутадиена.

Температура полимеризации 20 С, выход через 3 час 54,5%. Образующийся полимер содержит преимущественно транс-1,4-звенья мономера в полимерной цепи.

П ример 5. В реактор вводят 865 вес. ч. толуола; 0,64 мол. % (по отношению к мономеру) тринзобутилал|оминия, 0,60 мол. о/в диизопропилового эфира. Содер>кимое перемешивают в течение 1 час при 20 С и добавляют

0,016 мол. в/о четыреххлористого титана; 0,295 мол. /о четыреххлористого ванадия и 9,7 вес. ч. нзопрена. Температура полимеризации 20 С, выход полимера через 1 час 42,5 /в. Содер>канне транс-1,4-звеньев составляет 97,5в/в. Молекулярный вес 803000.

Предмет изобретения

10 !. Способ получения транс-1,4-полидиенов нолимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при 0 — 00 С на каталитической системе четыреххлористый

15 ванадий — четыреххлористый титан-металлалкил при молярном соотношении ванадия к титану 100:1 — 1:1, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости полимеризации, ь качестве металлалкила применяют смесь

20 С| — С1. — алкиллития с три — (C1 — Св — алкпл) — алюминием при молярном соотношении ванадия к суммарному количеству алюминия и лития 1:5 — 1:1 и содержании трналкилалюминия 1 — 100 мол. /в от общего количест25 ва металлалкилов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкнлы лития и алюминия применяют в виде их комплексов с алифатическими или ароматическими простыми эфирами.