Способ получения нитропроизводных флуорен-9-он-4-карбоновой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПРОИЗ- ВОДНЫХ ФЛУОРЕН-9-ОН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы\^-соонгде К^ , f^2 ' ^3 ~ одинаковые или раз ные группы HiNOj , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, (дифеновую; кислоту или ее ангидрид, или^йх техническую смесь, обрабатывают серной кислотой при температуре 130-160 С или олеумом при 30-60°С с последующей обработкой азотной кислотой при 75-130°С и выделением целевых продуктов известными приемами.(Лс

(1% (П) СОЮЗ СОВЕТСКИ)Г

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИК

РЕСПУБЛИК

3511 С 07 С 79/46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР . flO ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6005 (21 ) 2033863/04 (22) 17.06.74 (46) 23.07.83. Бюл.927 (72) Н.С. Докунихин, Г.И Мигачев

A.Ì. Андриевский, Н.Г. Грехова и Е.Н. Сидоренко (53). 547.678.3.07(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕН-9-ОН-. 4-KAPBOHOBOA КИСЛОТЫ общей Формулы где Р1, Р2 1 0, — одинаковые и раз å группы Н,НЬ2, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы,;дифеновую. кислоту или ее ангидрид, или их техническую смесь, обрабатывают серной кислотой при температуре 130-160 С или олеумом при 30-60 С с последу маей обработкой азотной кислотой при 75-130 С и выделением целевых продуктов известными приемами.

622259

418 Подписное

Филиал Hi., П-1П "Пат"-нт" г ужгсрс.д ул. Проектная, 4

Изобретение относится к области получения производных флуоренона, в частности к способу получения нитропроиэводных.флуорен-9-он-4-карбоновой кислоты, являющихся промежуточными продуктами в синтезе органических красителей и биологически активных веществ.

Известен способ получения нитропроизводных флуорен " 9-он-4-карбоно-. вой кислоты путем обработки фенан- (0 тренхинона азотной кислотой, разделением нитроизомеров фенантренхинона, каждый из которых окисляют хромпиком, а затем полученные б-нитродифеновые кислоты циклизуют. 15

Недостатками способа являются многосТадийность и низкий выход- целевого продукта (30-35%), способ позволяет получить лишь мононитропроизводные.

2О

С целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы предложено применять н качестве исходного сырья дифеновую кислоту или ее ангидрид, или их техническую смесь, которые подвергают обработке серной кислотой при 130-160 С или олеумом при 30-60 С а затем азотной кислотой при 75-130 С с последующим выделением продуктов известными приемами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, вносят 10 г дифеновой кислоты, 25 мл серной кислоты (3 1,84), размешивают при 150 С 10-15 мин, охлаждают до

30 С и вносят смесь 26 мл азотной (d 1,51) и 30 мл серной (d1,84) кислот. Реакционная смесь иэ вишневобурой приобретает слегка желтоватый 40 цвет. Постепенно поднимают температуру до 130 С, размешивают 1,5-2 ч, снижают температуру до 90 С и вносят о еше 45 мл серной кислоты. Температуру снова поднимают до 130 С и размешио вают еще 2 ч, затем охлаждают и выливают в 1200 мл ледяной воды. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат при 120 С. о

Получают 13, 5 г 2, 5, 7- тринитрофлуоре- п нон-4-карбононой кислоты (86% от теоО ретического ) с т,пл. 251,5-252,5 С (из водного спирта ).

Найдено,%: С 46,5, Н 1,6М 11,Р

С14 Н5 30 55

Вычислено,%: С 46,8, Н 1,4, ) 11,7., П,р и м е р 2, К 60 мл 20%-ного олеума при комнатной температуре вносят 10 r дифенового ангидрида, повышают до 60 С и размешивают 1 ч. Затеь

ВНИИПИ Заказ 6507/2 Тираж добавляют 25 мл азотной кислоты(д1,%1) повышают температуру до 125. С и размешивают 3 ч при этой температуре.

Реакционную смесь охлаждают, выливают на 1 кг льда, отфильтровывают, и промывают осадок. Сушат при 115оС и получают 13,2 г 2,5,7-тринитрофлуоренон-4-.карбоновой кислоты (88% от теоретического ) с т.пл. 251-252 С.

Пример 3, 10 r дифеновой кислоты вносят в 15 мл серной кислоты (d 1,84), повьиаают температуру до

150ОС размешивают .30 мин, охлаждают до 30ОC и вносят 10 мл азотной кислоты(д1,42).. Затем размешивают при

80 С 20-25 мин и выливают на лед.

Получают 9,5 r (85%) смеси мононитроэамещенных, а именно 5-нитрофлуоре-, нон-4-карбоновой и 7-нитрофлуоренон4-карбоновой кислот, которые разделяют кристаллизацией из уксусной кислоты или хроматографически на колонке с силикагелем. При этом получают 6,2 r 7-нитрофлуоренон-4-карбононой кислоты с т.пл. 263 С и 2,1 г

5-нитрофлуоренон-4-карбононой кислоты с т,пл. 233 С, Пример 4. 10 r дифеновой кис лоты вносят в 30 мл серной кислоты (d1,84 ) повышают температуру до

130-140 С, размешивают 30 мин, охлаждают до 30 С и вносят 10 мл азотной кислоты (d 1,52). Повышают температуру до 100ОС и размеШивают 1/2 ч, ъ,-о охлаждают реакционную массу до 25 С и выливают на лед. По)мучают 10,5 r (80% ) смеси 2,5-динитрофлуоренон-4карбононой и 2,7-динитрофлуоренон-4карбоновой кислот.

2,5-Динитрофлуоренон-4-карбоновая кислота.

Найдено,%: С 58,6, Н 1,9, М 8,5.

4Нб И20

Вычислено,%: С 53,5, Н 1,9 М 8,9

",б-Динитрофлуоренон-4-карбоновая кислота..

Найдено,%: С 53,2, Н 2„1; М 8,6, .С, НбИ О.

Вычислено,%: С 53,5; Н 1 9; И 8,9.

Пример 5. 10 г смеси дифеноной кислоты и дифенового ангидрида (соотношение 1:2 ), размешивают при

130 С 30 мин н 38 мл моногидрата, охлаждают до 30 С и вносят 20 мл азотной кислоты (d 1 51), Поднимают температуру до 125 С, размешивают

2.,5 ч„ охлаждают до 20 С и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают",промывают водой и сушат при

110. С. Получают 13 г 2,5,7-тринитрофлуоренон-4-карбононой кислоты с т.пл. 251-252,5 С {из водного ацетона).