Способ приготовления катализатора для синтеза аммиака

 

--;,; ч. но-те»»ми.чесна „.;.»чт-.з 2 Ь. Е м

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И А Н И Е 627850

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 17.03.76 (21) 2336 290/04 с присоединением заявки _#_s (23) Приоритет (43} Опубликовано 15.10.78&оллетень N 38 (45) Дата опубликования описания 25.08.78

Я (51) М. Кл

В 01 3 37/00

Гасударатаенный намнтет

Соаата Мнннстроа СИР аа делан нзобретеннй н отнритнй (53) УДК 6,6.097..3 (088.8) (72) Авторы изобретения

П. Д. Рабина, Ф. М. Журавлев, Л. Д. Кузнецов, A. А. Давидюк, Л. М. Дмитренко, Л. А. Дрожилов, Г. К. Муравская, В. И. Бабий и Ш. Ш. Мищенко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА

Изобретение относится к области производства катализаторов для синтеза аммиака на основе окислов железа с промоторами.

Известен способ, по которому рудный концентрат магнетита смешивают с азотнокислыми солями калия, кальция, алюминия, приготовленную шихту загружают в шнек-пресс, с помощью которого она выдавливается в пламя дуги, создаваемой между угольными электродами. При темпео ратуре более 3000 С происходит расплавление и гранупяция катализатора (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ при-, готовпения гранулированного катализатора для синтеза аммикка путем получения шихты из смеси магнетита - ромоторамиокислами калия, кальция, люминия и последующей гранупяции во»ращающемся цилиндрическом сосуде, д .,:метр которого больше, чем высота, ось размещена под углом к горизонтальной плоскости и струя раствора связующего вещества направлена в сосуд. Полученные гранулы сушат при

120 С и затем спекают при 1000-1500 С (г).

Однако катализатор, IIQAучент»ьтй этому способу, имеет недостаточную активность, которая составляет 12,1-16,2%

ЦН при 400-500 C, × -20000 ч и

P = 250 атм.

Фракционный состав гранул нельзя регулировать» например, грапулы размером .

7-10 мм получают в количестве лишь 70%.

Недостатки катализатора объясняются . следующими причинами: катализатор имеет неоднородную пористую структуру. Наряду с системой мелких пор он содержит широ..ую систему крупных пор, вследствие чего уменьшается степень использования внутренней поверхности катализатора и снижа1 ется его активность. Поскольку процесс синтеза аммиака при высоком давлении идет в кинетической обпасти, .оптимальной для катализатора синтеза аммиака является равномерная тонкоповистая структура с радиусом гор 70-100 А. Это объясняется тем, что с повышением давления уменьшается длина свободного пробега молекул

3 627850

-z (при 300 ат она составляет около 10 см) и становится выгодным применение тонкопористых катализаторов. При высоких давлениях, при которых работает катализатор синтеза аммиака в промышленных колоннах

5 (200-450 ат), даже в самых тонких порах (10 см) происходит нормальная диффузия и наличие крупных пор не дает эффекта.

Добавление в катализатор 5 вес. % ор о ганических связующих материалов (крахмал, алгинат и др.), сгорающих в процессе отжига, зауглероживает катализатор и уменьшает поверхность работающей фазы, что снижает также общую активность ката15 лизатора.

Процесс спекания катализатора проводят на воздухе. Вследствие этого в конечном состоянии катализатор содержит гематит Pe 0 . Исследованиями многих авторов показайо, что железный катализатор, полученный восстановлением гематита, обладает значительно более низкой активностью, чем полученный восстановлением магнетита. )$

При описанной подаче в гранулятор всей щихты и связующего компонента получаются гранулы нерегулируемого фракциониого состава. Факторы регулировки размера гранул в технологическом процессе приготовI пения катализатора отсутствуют.

Целью изобретения является получение катализатора с более высокой активностью и повышение выхода гранул размером 716 мм.

Указанная цель достигается тем, что магнетит смешивают с промоторами, грануляцию ведут путем увлажнения 6-12% шихты до содержания влаги 15-20% с

40 последующим накатыванием на полученные зародыши гранул 60-80% шихты, увлажненной до 5-12%- и затем оставшейся сухой шихты, полученные глупы сушат и спекают при 1000-1500 С в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота, Существенными отличиями способа является то, что гранупяцию ведут путем увлажцения 6-12% шихты до содержания влаги 15-20% с последующим накатыванием на полученные зародыши гранул 6080% шихты, увлажненной до 5-12% и затем оставшейся сухой щихты, а спекание ведут в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Механизм происходящих при такой гранупяции физико-химических процессов следующий.

Из переувлажненных комочков щихты под действием капиллярных сип образуются зародыши окатышей, на которые налипает менее влажная шихта, подаваемая в гранулятор. На последнем этапе приготовления в гранулятор подают сухую щихту.

При комковании более мелкие частицы окатыша располагаются между более крупными и избыточная влага выдавливается на поверхность, в результате чего становится возможным наливание неокомкованных частиц. Постепенным добавлением все более сухой щихты достигается равномерное выдавливание влаги и образование равномерной пористой структуры гранул.

Благодаря тому, что спекание катализатора проводят в инертной атмосфере, обеспечивающей устойчивое состояние фазы на основе магнетита, магнетит, применяемый в качестве исходного сырья ипи образующийся при температуре спекания, не окисляется, и катализатор, полученный в результате спекания, представляет собой магнетит и твердый раствор на его основе.

Применяемые при приготовлении катализатора минеральные связующие вещества — мел, бентонит, глины, известь — не уменьшают количество работающей фазы, так как эти связующие по своему составу являются промоторами.

Высокая скорость подъема температур о от температуры сушки (105 C) до температуры спекания (1000-1500 С) предотвращает унос окиси калия, обладающей низкой температурой кипения, вследствие того, что в данном режиме происходит образование феррита калия и его спекание„ чем достигается стабильность состава катализатора.

Применяемая технология приготовления сферического гранулированного катализатора обеспечивает получение гранул необходимого фракционного состава.

Пример 1. Для получения катализатора с размером гранул 7-8 мм готовят щихту из 925 г суперконцентрата с содержанием: железа (Pe общ.) 71,41%;

BiO2 0,31%; А О 35 г; К СО 15 r и СаО 25 г. Шихту тщательно перемешивают, отделяют 100г сухой шихты, а.остальную шихту увлажняют струей минеральной связки, например воды, до содержания влаги 8,5% и гранулируют, Гранулятор представляет собой цилиндрический сосуд диаметром 0,7 м с высотой борта 0,2 м, вращающийся со скоростью 20-30 оборотов в минуту и находящийся под углом о

40-45 к горизонту.

Гранупяцию осуществляют следующим образам, 627850

Сначала во врашаюшийся гранулятор подают 90 г увлажненной до 8,5% шихты, затем сюда же нодают струей минеральную связку, например воду, в количестве 18 г и переувлажняют шихту до содержания влаги 20%. Образовавшиеся зародыши гранул подвергают дальнейшему окомкованию поС- ледовательным накатыванием постепенно подаваемых в гранулятор 800 г шихты, предварительно увлажненной до содержания влаги 8,5% и затем оставшейся сухой ших10 ты.

При указанной влажности шихты получается 95% гранул размером 7-8 мм. Образовавшиеся сферические гранулы сушат о

1 35 при 105 С и подвергают нагреву в атмосфере азота со скоростьйз 50 в минуту, а затем спекают при 1250 C в течение

15 мин. Затем гранулы охлаждают до

200 С в атмосфере азота и далее на воз20 духе 4

Пример 2. Для получения катализатора с размером гранул 14-16 мм гатовят шихту иэ тех же исходных -saxepneлов, что в примере 1. Отделяют 200 г сухой шнхты, а подвергаемую окомкованию шихту увлажняют до содержания влаги 12%, После этого 100 г увлажненной шихты подают через питатель в гранулятор, вра щающийся со скоростью 16-18 оборотов о в минуту под углом 35-40 к горизонту.

Сюда же подают струей свяэуюшее минеральное вешество, например раствор бентонита, и количестве 18 г получают переувлажненные зародыши гранул. Затем постепенно в гранулятор последовательно подают и накатывают на зародыши оставшиеся. 700 r у вла ж нHеeнHнHоoй, раствором бевтонита шнхты и затем сухую шихту. Далее процесс приготовления катализатора ведут, как в примере 1. В результате получают

95-97% гранул размером 14-16 мм.

Результаты испытания активности известных и приготовленных по предлагаемому способу катализаторов приведены в табл. J.

Сравнительные данные по фракпионному составу катализатора приведены в табл, 2.

627850

Та бл ица 2

100

Известный

Предлагаемый

1,5 с

100

Составитель Л. Белоус

Техред Н. Андрейчук Корректор Л. Вастпша

Редактор Т. Девятко

Заказ 5689!5

Тираж 964 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент . г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для синтеза аммиака путем смешения магнетита с промоторами, грануляпии полученной шихты во вращающемся цилиндрическом сосуде с одновременной подачей связующего

HGHlecTBG сушки полученных гранул и спе о канин их при 1000-1500 С, о тл и ч аю щ и и с s тем, что, с целью получения катализатора с более высокой активностью и повышения выхода гранул размером 716 мм, гранулацию ведут путем увлажнення 6-12 шихты до содержания вчагн

15-20% c поспедующим накатывачием на полученные зародыши гранул 60-80% щихты, увпажненной до 5-12% н затем остав-. шейся сухой шнхты, а спекание ведут в атмосфере инертного газа, предпочтитель но азота, Источники информации, прпнятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство № 230098, кл. В 01 д 37/08, 1967.

2. Патент Англии ¹ 850843, кл. 1(1Л), 1959.