Способ получения железомедноокисного катализатора
cpàÿ .-..т,т.. !7, о и и с "1 "н й-е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 60954-9
К АВТОРСКОМУ СВИДНЕЛЬС7ВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 01.07.7 6 (21) 2367 28/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приори тет (43» Опубликовано05.06.78.Бюллетень № 21 (45) Дата опубликования описания 10.05,78
2 (51) М. Кл.
В 01 Х 37/02
В 01 1 23/72
В 0 1 » 2 3/7 4//
/!С 07 В 3/00 (53) УДК 66.097.3 (088.8) Государптвеннык«камктет
Севета »йнвнстров СССР па делам наебаетеннй
gTн ««jp н (72) Авторы изобретения
Л Т. 11икоза, Д. В. Тарасова, В. В. Поповский, 11ырупьников П Г.
В. А. Сазонов и ;. Н. Степашкина
Ордена Трудового Красного Знамен i институт катапиза Сибирского отделения А11 СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ Г1ОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОМЕЙНООК«!ОНОГО
К АТ АЛИЗА ТОР А
Изобретение от»осится к способам попуче»ия жепезомедноокисного катализатора, активного в процессах гпубокого окисления, предпочтительно в процессах дожигания про. мышпенных и автомобильных выхлопных газов.
Известно, что некоторые окислы металпов TV «eðèoäà и на их основе сложные окис-цые системы катапизируют реакции глубокого окисления, что позволяет использовать их ц» при дожигании органических веществ и окиси углерода в отходящих газах.
Примером таких систем является железомедноокисная система.
Наиболее распространен способ попуче- 1к ния железомедноокисных катализаторов на»„.сением активных компонентов на носитель. 1 ак, фирма ЕМЛИ(Сокро» at1оп,США, рекомендует дпя окисления несгоревших углеводородов и окиси углерода катализатор, состоящий из 0,5-25 вес.% окиси меди С<0 и 0,5-10 вес.% окиси железа Fe O на окиси алюминия )lJ.
Известны также способы получения железо;иедноокисных катализаторов на нОси- 25 тепях с различным соотношением окислов железа и меди, а также различным суммарным содержанием активных окислов на носитепе.
При этом дпя очистки выхлопных газов от окиси углерода оптимальным является е катализатор с отношениями †„ = сумма активных окислови 2 носитель .2 Е 2.
Нос»тень, часто улучшая мехапическ»е свойства катализаторов, снижает их активность. Поэтому в ряде случаев цепесообрвзнее использование массивных катапизаторов, т. е. без носителя.
Хорошим катализатором дожигания является массивная окись меди, однако о»а обладает низкой прочностью.
Ближайшим решением анапогич»ой задачи является решение, в котором нарялу с нанесенными, рассматриваются массив»ые жепезомедноокисньте катализаторы и приводятся данные по активности их в ко»версии окислов азота несгоревших угпевопородов и окиси утлеводорода в выхлопном газе $3(.
609549
1 звестное решение предусматривает получение пенацесенных катализаторов как смешением активных окислов, так и соосаждением из водных растворов солей меди и железа гидроок«сью или карбонатом натрия при постоянном рН 7,5 с поспедукшей промывкой, сушкой, смешением со связующей добавкой епя А8. О, формованием, повторным высушиванием и прокаливанием при 534-882 С.
Соотношение активных окислов варьируют в широком интервале.
Оптимальный состав катализаторов
СоО/Ее О = 4:6-6:4 предпочтительно 1:1 (в весовом отношении). Оптимальная температура прокапивания 870-1100 С. Смесь о окислов более активна, чем отдельные окислы и чем та же смесь, прокаленная при более низкой температуре. Активность характеризовали температурой 50ro-ного превращения N0 в выхлопном газе. 20
Физико-химические свойства и активность соосажденных жепеэомедноокисных катализаторов зависят от условий осаждения и от соотношения активных компонентов при прочих равных условиях обработки: промыв- 25 ки, формования, высушивания и. прокаливания (500 С) катализаторов одного и того же состава (1,5 мол Fe20>98,5 мол.% СцО), осажденных из раствора азотнокислых . солейй железа и меди едким натром в различныхЗ0 условиях.
При осаждении при комнатной температуре и постоянном рН 7,5 (образец Х 1)
2 удельная поверхность катализатора 16,0 м /r.
При осаждении при 75+C и пере. ленном рН {конечное рН 10) (образец Мю 2) удельная поверхность катапизатора 44,7 м /г, 2
Таким образом, условия осаждения влияют на удельную поверхность образцов, а их активность пропорциональна удельной поверхности, Прочность также зависит от осаждения. Образец M 1 получен в условиях осаждения, аналогичных рекомендуемым в известном способе (3J, но в отсутствие связующей добавки геля АС О . Активность
2 3 его невысока. Йля достижения степени превращения водорода 25, 50, 75 и 85О/о необходима температура 174, 203, 228. и о
24О С соответственно. Прокаливание превj И рашает гранупы в порошок. К сожалению, в известном способе нет данных о механической прочности образцбв. Можно полагать, что введение связукщей добавки геля А6>О> упрочняет образцы, однако активность их, 55 как и в случае нанесенных образцов, должна понизиться.
В условиях осаждения образца % 1 медь выпадает в виде основного нитрата меди, образующего после прокаливания,окись ме60 ди с небольшой удельной поверхностью и малой прочностью (из-эа удаления структурной воды и окислов азота).
При использовании образца М 2 {во всех случаях навеска 1 r) дпя достижения степени, превращения водорода 25, 50,75 и 85 / необходима температура 143, 161>
О
183 и 198 С соответственно.
С целью получения катализатора с повышенной активностью предлагается соосаждение вести при добавлении раствора азотнокиспых солей железа и меди в раствор шепочи при температуре 60-90, предпочтительно 70-80 С, до конечного рН, раво ного 10, с последующей промывкой, отжимом, ппастификацией. формованием, высу шиванием и прохапиванием при 400-500 С.
Отличительными признаками изобретения явпяктся проведение соосаждения при переменном рН при добавлении раствора аэотнокиспых солей железа и меди в раствор щелочи при температуре 60-90, предпочо титепьно 70-80 С, до конечного рН, рав ного 10, и проведение прокапивания при
400-500 С.
Полученный катализатор обладает и достаточной прочностью.
Изменение порядка спивания растворов солей и осадитепя (впияние: раствора солей в раствор ocaanòeïÿ) и высокое значение конечного рН обеспечивает высокошелочную среду при осаждении, что предотвращает выпадение основных солей:леап.
В аналогичных условиях при комнатной температуре образуется гидроокнсь меди без примеси основных солей, но полученная из нее при прокаливании окись меди также непрочна, имеет невысокую удельную поверхность (20 м /г).
Повышение же температуры ссаждения о до 60-90 С ведет к полному разложению гидроокиси меди в маточном растворе до окиси меди, имеющей после прокаливания сравнительно развитую удельную поверхность, обеспечивающую высокую активность, и достаточную механическую прочность (образец Мо 2) па раздавпивание на торец (62 кг/см2) и по . образующей (26 кг/см ).
В осажденной по настоящему способу жепеэомедноокисной системе (табл. 2 и табл. 3) с вариацией состава образцов от
0 до 100 мол.% Pe<0> и соответственно от 100 до 0 мог.% Cu0 наиболее актив ны образцы чистой окиси меди. Прочность их выше, чем у окиси, полученной при про.капивании основных солей или гидроокиси меди, и несколько выше удельная поверхность (табл. 1). Однако по прочности они уступают образцам с добавками Fe20 .
609о
Вероятно, образование феррита:.:еди спо-собствует упроччению образцов. У катализаторов с избытком Ге20 прочность снова понижается (из-за удаления при прокаливании структурной воды избыточной гидро5 окиси железа). Активность катализаторов снижается пропорционально содержанию е2О5. Чистая окись жепеза обладает наименьшей активнос адью.
Иэ приведенных данных видно, что не- 10 большие добавки Ре20 можно вводить в окись меди беэ заметного снижения катапитической активности. При введении Уе О
2 3, увеличивается удепьиая поверхность, и, хо- тя активность единицы поверхности снижает-15 ся. по сравнению с чистой CvO, активность на единицу веса катализатора практически не изменяется. Удовлетворительной активностью и повышенной прочностью обиадают образцы с содержанием до 50 моп.% Fe О 20
2 3 включительно. Оптимальным явпяется содержание Fe О от 1 до 5 мод.%. Активность на единицу веса у таких образцов по сравнению с чистой СОО не снижается или снижается незначительно, а прочность ловышается в 1,5 раза и становится равной прочности промышленного катализатора ИК-12-1 дожигания органических веществ и окиси углерода (4). По активности полученные жепезомедноокисные образцы существенно превосходят ИК-12-1 (табл. 2 и табл. 3).
С увеличением температуры прокаливания от 300 до 600 С активность катапи« р затора несколько уменьшается (вследствие понижения удельной поверхности), а прочность увеличивается (в результате спекания частиц). Оптимальная температура прокаливания образцов 400-500 С, В настоящем способе получения жепезр». медноокисных катализаторов отсутствуют выб» росы в атмосферу, а сточные воды, содержащие нитрат натрия или калия, можно реацизоватьв качестве удобрения. Предпочтительное в этом отношении испопьзование едкого кади в качестве осадитепя не снижает ипи
45 даже несколько повышает активность катализаторов (табл. 3 и табл. 3).
Методика приготовлении жепезомедноокисных катализаторов заключается в следующем.
В реактор, снабженный мешалкой и регулируемым электрообогревом, запивают
10%-ный раствор шелочи (NaQH ипи КОН)
4 р нагревают до заданной температуры(60-90ф и, поддерживая температуру постоянной, пою-.-. тепенно вливают при интенсивном перемешивании раствор смеси нитратов. железа и ме. ди, взятых в определенном соотношенйи, до конечного рН маточного раствора,рав« ного 10.
49
Осадок отфипьтровывают промывают водой до отсутствия ионов МОзв про:. ывных водах {по реакции с дифенипамином), отжи- . мают на прессе, ппастифицируют в месипьной машине, формуют с помощью шнека. Сушат сначала на воздухе до воздушно-сухого состояния, затем в сушильном шкафу при
110 С в течение суток. Прокаливают в то0 ке воздуха при заданной температуре в течение 2 ч при объемной скорости воздуха, равной 2000 ч
Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и регулируемым электрообогревом, запивают 250 мо 10", ного раствора едкого натра, нагревают до 75 С, затем
9 при интенсивном перемешивании приливают раствор нитрата меди (250 мп, 100 г/и
CuO) до конечного рН, равного 10, Осадок отфипьтоовывают, промывают 2,5 л воды (про:дывные воды не содержат ионов
NO> по реакции с дифениламином), от« жимают на прессе, ппастифицирукт в месипьной машине в течение 15 мин, формуют на шнеке, сушат на воздухе до воэдушносухого состояния, затеи в сушильном шкао фу при 110 С в течение суток и прокалио вают в токе воздуха при 500 С в течение
2 ч при объемной скорости воздуха 2000 ч .
Примеры 2-10. Получают катализаторы анапогично примеру 1, используя раствор смеси нитратов железа и меди (100 г/л суммы окислов), взятых в различном соотношении, Пример rx. Проводят опыт, как в примере 1, но припивают раствор нитрата железа {100 г/л Fe20 ).
Пример ы 12-14. Подобно примеру 1 .получают катализаторы, но прокапивают их при 400, 300 и 600 С соответственно.
Пример 15. Проводят процесс, как в примере 1, но используют раствор едкого кали.
Физико-химические свойства полученных катализаторов приведены в табл. 1.
Катализаторы, полученные предлагаемым способом, испытывают в модельных реакциях окисления водорода и окиси угперода в проточно«циркуляционной установке. Активность характеризуют температурой доотижения задайной степени превращения.
Концентрация окиспяемого вещества в кислороде составляла 1 об.%. Скорость потока газовой смеси 10 и/ч. Навеска катализатора 1 г.
Результаты испытаний указаны в табл. 2 и табл, 3. Там же для сравнения приведены данные по катапитической активности
609549
Таблица 1
Номер примера
1GG,0 42,4
500
24,0
34,0
32,0
1,0
2 0,5 99,5
1,0 99,0
4 1,5 98,5
5 2,5 97,5
6 50 950
33,4
44,0
37,4
42,5
42,5
500
500
500
44,7
1,2
500
500
500
1,0
500
1,0
500
1,2
Растрескивает
То же
500
1,0
37,4
37,4
37,4
36,9
300
1,2
600
500
17 1,5 98,5
500
Порошок образца промышленного катализатора ИК-121 и образца, полученного известным способо..1 (31. Видно, что и в реакции окисления водорода и в реакции окисления окиси углерода массивные железомедноокисные
5 катализаторы, содержашие до 50, предпочтительно 1-5 молЛ Ve О, полученные по
7 100 900 47 2
8 33,4 66,6
9 50,0 50,0
g() 75,0 25,0
11 100,0
12 1,5 98,5
13 1,5 98,5
14 1,5 98,5
15 1,5 98,5 настоял.ему способу, значительно активнее, они по прочности не уступают катализатору
ИЕ-12-1. Настояший способ, и отличие от известного способа, предусматривает гораздо более низкие те мпературы прокаливапия о (400-500 С) с сохранением высокой каталитической активности.
55,8
70,5
113,0
119,0
105, О
136,0
96,0
68,0
100,0
ЗО,О
42,0 609549
Габлица2
О
Темлература, С, необходимая для достижения степени лревращеыия водорода, "„, Но - ер при.мера
25 50 75
189
147 169
142 162
145 163
143 161
151 173
207
185
196
197
183
198
187
197
192
151
173
207
183
203
163
222
161
215
186
229
175
253
206
180 210
300 332
143 164
239
267
368
390
183
139
183
194
222
200
227
167
176
142
154
193
193
252
223
270
174
228
203
240
Таблица3
Номер примера
7S 85
50
103
124
115
117
105
102
86
123
109
124
143
1 17.
145
162
112
95 о
Температура, С, необходимая для достижения степени преврашения окиси углерода, Ъ
* ф КУ ,)), ),(609549
Нроао жение таблицы 3
105
129
122
114
121
141
123
163
109
153, 127
139
Составитель В. Геплякова
Редактор Т. Шарганова Техред р . Фанта Корректор H. Ковалева
Заказ 2886/7 Тираж 964 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Способ получения железомедноокисного катализатора для процессов глубокого окисления, предпочтительно AEB дожигания промышленных и атомобильных выхлопных газов, путем соосаждения из раствора солей железа и меди раствором щелочи с последуюией промывкой, отжимом, пластификацией, фор:сованием, высушиванием прокаливанием, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью 3ц получения катализатора с повышенной активностью, соосаждение ведут при добавлении раствора азотнокислых солей железа и меди в раствор щелочи при температуре 60-90, р предпочтительно 70-80 С, до конечного рН, равного 10, и прокаливание ведут лри
400-500 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент США ¹ 3271324, кл. 252466, 1966.
2, и В, Сокольский и др, Груды института химических наук AH Казахской ССР, 13, 174, 1965, 3. Патент СШ А № 38 1 640 1, МКИ ВО1 д 53/00, 1974.
4. Авторское свидетельство СССР
¹ 256736, кл. В 01 1 23/70, 1969.
