Способ получения эластомерных блок-сополимеров

 

Союз Советских

Социалистическим

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено090468 (21) 1232460/23-05 с присоединением заявки №! (51) М, Кл.

С 08 )t 297/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет с (43) Опубликовано 2511.78. Бюллетень № 43 (53) УДК 678. 762-134.5,02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 26.1178 (72) Авторы изобретения

Н.С.Наметкин, С.Г.Дургарьян, E Â.Ñoëoâüåâ и В.М.Пирятинский (71) Заявитель

Институт нефтехимического синтеза им. A.Â.Toï÷èåâà (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

)1,С- СН

1т — ь1-R н1

Известен способ получения эластомерных блок-сополимеров типа А-Б-A полимеризацией винилароматических мсномеров типа стирола и сопряженных диенов, например бутадиена, в среде углеводородного растворителя при

0-70 C в присутствии литиевых инициаторов. Однако блок-сополимеры типа А-Б-A невозможно использовать при повышенных температурах (например, выше +80 С для промышленного стиролбутадиенового эластопласта фирмы Шелл ) из-за низкой температуры стеклования блока А.

Цель изобретения — получение но" вых полимерных материалов на основе эластомерных кремнийсодержащих блок-сополимеров типа A-Б-A работающих в широком интервале рабочих температур от -80 до +150 С и выше.

Для этого в качестве виниловых мономеров применяют винилтриорганосиланы, например винилтриметилсилан или винилдиметилфенилсилан °

Винилтриорганосиланы применяют в сме- 2 си со стиролом или его производными.

Процесс проводят с использованием соединяющих агентов, вводимых в реакционную массу для соединения промежуточных блок-сополимеров. В качестве соединяющих агентов берут дифункциональные кремнийорганические соединения, например метилфенилсилан.

B качестве мономера для получения эластомерного блока Б, предлагается использовать сопряженные углеводород» .ные диены, например бутадиен или изопрен.

В качестве мономера для получения блока A можно применить винилпроизводные кремния следующего строения: где к, К" и к и могут быть одина-ковыми или различными радикалами типа: а) углеводородными радикалами нормального или разветвленного строения с числом углеводородных атомов

1-4; б) ароматическими или замешенными ароматическими) в) нафтеновыми, В присутствии инициаторов анионной полимеризации из мономеров указанного типа получаются неэластомер

633870

1 ные высокомолекулярные соединения следующего строения

Сн-Сн

I к — Ы вЂ” к

При получении неэластомерного блока A могут быть также использованы статистические сополимеры этих мономеров со стиролом или его производными . 10

Отличительной особенностью полимеров на основе винилпроизводных кремния вышеприведенного строения является возможность достижения высоких температур стеклования. Так, в эави- !5 симости от природы заместителей у атома кремния можно получать кремнийуглеводородные полимеры с широким диапазоном температур стеклования от

50 до 240 С. Кроме того„ использование статистических сополимеров винилпроизводных кремния со стиролом или его производными для создания блока

A позволяет применить такой дешевый и широко распространенный мономер, как стирол, и иметь воэможность тонкого регулирования температур стеклования блока A в интервале от 100 до

190 С за счет введения определенного процента стирола.

Процесс получения кремнийсодержащих блок-сополимеров типа A-Б-A предлагается производить в присутствии литиевых инициаторов, например металлического лития, алкилов лития или других литийорганических со ди- За нений. В качестве органического компонента в алкилах лития предпочтительно использование разветвленных углеводородных радикалов, например изопропиллития, вторичного бутиллития,. 40

-:soáóòèëëèòHÿ, изоамиллития и -..ï. вследствие их большей скорости взаимодействия с винилтриорганосиланами.

Блок-сополимеризация осуществляется в углеводородных растворителях: 45 низших алканах нормального иэостроения с числом углеводородных атомов от 5 до 10, ароматических и циклоалифатических, а также их смесях, например гексане, циклогексане, бензоле, толуоле, их смесях и др. Применение металлического лития или литийорганических соединений в вышеприведенных углеводородных растворителях позволяет получать высокое содержание 1,4-цис-структур эластомерного блока Б. Полимеризация проводится при температурах от О до 70 С. Концентрация инициатора может изменяться в широком интервале в зависимости от требуемого молекулярного веса блок-сопо- 60

1 лимера, например от 0,001 до

0,1 г моль/л. Для того, чтобы получить наилучшие эластические свойства в блок-сополимере,.конечные неэластические блоки А должны иметь молекулярный вес в интервале 5000 — 200000 с.температурами стеклсвания в интервале 100-2ОС С.В то же время эластический блок Б должен иметь средний молекулярный вес в интервале 15000-500000 с тем.пературой стеклования от -70 до

-110 C. . Кроме то.го, конечные блоки

А должны составлять 10- 50 вес.В от общего веса блок-сополимера.

Процесс полимеризации можно проводить либо в вакууме (10=.. .

10 мм рт.ст.), либо в атмосфере сухо.

-5 га и очищенного инертного газа„ например азота., аргона и др. Получение блок-сополимера общей формулы А-Б-А может быть осуществлено или последовательным процессом прибавления - мономеров, или с применением соединяющих веществ.

Х. Последовательный процесс прибавления мономеров, По этому методу в общем виде процесс получения блоксополимеров будет иметь столько стадий, сколько блоков необходимо получить. Так, получение блок-сополимера строения А-Б-А -.ðåáóåò трехстадийного процесса.

На первой стадии получают, например„ неэластомерный поливинилтриметилсилановый блок А, имеющий на конце ион лития, так называемый живой полимер. Длительность этой стадии определяется полным исчерпанием свободного инициатора и мономера. На второй стадии добавляют сопряженный диен, например бутадиен или иэопрен, который растет на полимерных цепях блока А, образуя эластомерный блок Б.

Он также имеет на концах полимерных цепей ион лития, и после завершения полимериэации диена получают блоксополимер строения A-Б - Ь . На третьей стадии вновь добавляют винилтриметилсилан, который, вырастая на полимерных цепях А-Б- L t образует конечный .неэластомерный блок A.

Ч Процесс блок-сополимериэации с применением соединяющих всществ.

На первой стадии этого процесса., как и при последовательчом процессе, получают неэластомерный блок А, например поливинилдиметилфенилсилан, на концах полимерных цепей которого находятся ионы лития. На второй стадии на живые цепи блока А добавляют требуемое количество сопряженного диолефина, например изопрена, после завершения полимеризации которого образуется живой блок-сополимер общей формулы A- / Б-Ы . Следующей стадией является соедичение этих промежуточных блок-сополимеров с образованием сдвоенного по молекулярному весу вещества, имеющего формулу

A-у Б-С в Б-А, где С вЂ” соединяющий агент.

Этот процесс протекает удовлетворительно при применении в качестве

633870

45 соединяющих агентов дигаллоидпроизводных углеводородов с числом углеродных атомов 1-10, например 1,2 дибромэтана, 1,4 дибромбутана, 1,10 дибромдекана и других или диалкенильных ароматических углеводородов.

С целью повышения эффективности действия соединяющих агентов предпочтительно использовать в качестве последнего кремнийсодержащие дифункциональные соединения следующего строения:

Я R R 10

>-$1 Х Х вЂ” Ы-(C,Н j -й-Х

I 1

2 и

К Т(, Я

R В

6) х Й $1-х ! I

R R где X — CR,Ь»»,ОЯ,ОН,Н; 20 и = 1-6;

Я вЂ” одинаковые или различные углеводородные радикалы нормального или разветвленного строения с числом углеродных атомов 1-16, ароматические или замещенные ароматические радикалы, а также и нафтеновые. Это приводит к более быстрому и полному протеканию реакций соединения промежуточных блок-сополимеров. В случае применения дигидриддиалкил(арил) -си- 30 ланов в конечном полимерном продукте будут отсутствовать следы галоидов. Количество соединяющего агента определяется физико-техническими свойствами продукта, который необхо- 35 димо получить. Возможно либо одновременное введение необходимого количества соединяющего агента, либо его постепенное добавление. Максимальная эффективность действия ди- 40 функционального соединения достигается при введении его в количествах от 0,5 до 5 и более эквивалентов на каждый эквивалент литий-иона, а оптимальное количество, время и температура проведения этой реакции определяются экспериментально.

Пример 1. Получение блоксополимера типа А-Б-A в присутствии вторичного литийбутила (в вакууме).

Ампулу емкостью в 500 мл, которая содержит в запаянном стеклянном ша- 50 рике 0,0003 r моль вторичного литийбутила, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.), дегазируют 0 04 r моль (4 r) винилтриметилсилана и 33 мл растворителя циклогексана. !

Ампулу отпаивают в месте и, нагревают до 35 С, разбивают шарик с о катализатором и проводят полимеризацию при этой температуре 48 ч при периодическом перемешивании до полного исчерпания мономера-винилтриметилсилана. Контрольный опыт показал, что в данных условиях за 48 ч в системе происходит полное расходование литийалкила. Затем ампулу припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают стеклянную перегородку в месте я и к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана ((»Д 0,19 дл/г, о мол.вес = 20000) конденсируют

0,10 г моль (6,8) хроматографически чистого изопрена и 100 мл растворителя-циклогексана. Птом ампулу отпаивают и помещают в термостат при

35 С на 72 ч. Вязкость блок-сополимера (rQ „ 0,6 дл/г. Ампулу .вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку в месте П и к полученным живым цепям промежуточного блока А-Б- » конденсируют повторно 4 г (0,04 r.ìîëü) винилтриметилсилана и 150 мл циклогексана.

Затем ампулу отпаивают и помешают в термостат при температуре 35 С; время полимеризации 380 ч. Полученный блок-сополимер типа A-Б-A растворяют в циклогексане (2%-ный раствор) и переосаждают, выливая в 10-кратный объем изопропиловаго спирта; блоксополимер затем отфильтровывают и высушивают до постоянного веса. Выход

90,2% (13,6 r), вязкость блок-сополи ера Ыс о= 0,75 a>/r

Пример 2. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствии н. литнйбутила (в вакууме), где А— статистический сополимер стирола .с винилфенилдиметилсиланом, Б — полиизопрен.

Ампулу емкостью 800 мл, которая содержит в запаянном стеклянном шарике 0,0004 r моль н. литийбутила, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.), дегазируют в течение 48 ч и в нее конденсируют

0,024 г моль (2,5 г) стирола и

0,015 r.ìoëü (2,5 r) винилфенилдиметилсилана и 33 мл хроматографически чистого растворителя — гептана. Ампулу отпаивают на месте »и, нагревают до температуры 40 С, разбивают шарик с катализатором и проводят сополимео ризацию при температуре 40 С 22 ч.

Контрольный опыт показал, что в системе при данных условиях за 22 ч происходит полное расходование литийалкила.

Характеристическая вязкость живых цепей сополимера винилфенилдиметилснлàíà со стиролом t g)

:0,29 дл/г (содержание фенилдиметилсилана в сополимере 47% по весу) .

Затем ампулу припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают стеклянную перегородку в месте N и к живым цепям сополимера конденсируют 0,22 г.моль (15 г) хроматографически чистого изопрена и 200 мл ра» створителя-гептана. Ампулу отпаивают и помещают в термостате при температуре 35 С. Время полимеризации

633870

250 ч..Вязкость блок-сополимера

А-Б, (tQ, 0,6 дл/г. Содержание Вииил.фенилдиметилсилана 14,1 вес.Ъ. Ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку и к полученным живым цепям промежуточного блока A-Б- Li конденсируют повторно 0,024 г.моль (2,5 r) ф стирола и 0,015 r моль (2,5 г) виниленилдиметилсилана, а также 250 мл хроматографически чистого гептана. ,Ампулу отпаивают, помещают в термо- 10 стат при температуре 40 С. Время полимеризации 440 ч.

ПолучЕнный блок-сополимер типа

A-Б-A растворяют в гептане (1Ъ-ный раствор), переосаждают, выливая в

10-кратный объем этилового спирта, отфильтровывают и высушивают до постоянного веса. Конечный блок-сополимер имеет вязкость(я =0,71 дл/г и содержание винилфенилдйметилсилана в блок-сополимере 20,9 вес.Ъ.

Пример 3. Получение блоксополимера типа A-Б-А в присутствии этила, лития (в вакууме), С1 3 25

t где A — СеНл ЙСН-СНг — Ренопйиепшл ! 5инвлсипан

СН3

Б — СНг=СН вЂ” С =СНг — алпрен

Сн

Ампула емкостью в 800 мл, которая содержит в запаянном стеклянном ша- 35 рике 0,0003 r моль литийэтила, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.), дегазируют в течение 48 ч и в нее конденсируют

0,062 г моль (10 r) хроматографичес- 40 ки чистого фенилдиметилвинилсилана и 50 мл растворителя бенэола. Ампулу отпаивают в месте N . .Нагревают до

5GPС, разбивают шарик с катализатором и проводят полимериэацию винил- 45 фенилдиметилсилана при 50 С в течение

48 ч при периодическом перемешивании до полного исчерпания мономеравинилфенилдиметилсилана. Контрольный опыт показал, что в данных условиях эа 48 ч в системе происходит полное расходование литийалкила.

Затем ампулу припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают стеклянную перегородку в месте п, к полученным живым цепям поливинилфенилдиметилсилана (Д о 0,3 дл/г, мол.вес. 50000) кондейсируют 31 г (0,456 r моль) хроматографически чистого изопрена и 400 мл растворителя — бензола, ампулу отпаивают 60 и помещают в термостат при температуре 35 С. Время полимериэации 250 ч.

Вязкость блок-сополимера

:0,79 дл/г, содержание винилфенилдиметилсилана 28 вес.В. Ампулу вновь припаивают к вакуумсоэдающей системе, разбивают перегородку и к полученным живым цепям промежуточно го блока A-Б- 4л конденсируют повторно 0,062 г моль (10 г) фенилдиметилвинилсилана и 250 мл растворителя— бенэола. Затем ампулу отпаивают и помещают в термостат при 50 С. Время полимеризации 280 ч.

Полученный блок-сополимер типа

A-S-А растворяют в бензоле (2%-ный раствор ), переосаждают, выливая в

l0-кратный объем этилового спирта, отфильтровывают и высушивают до постоянного веса. Конечный винилфенилдиметилсилан-изопренвинилфенилдиметилсилановый блок имеет LqÄ О=0,91 дл/г и содержание винилфенилдйметилсилана 40,5 вес.Ъ.

Пример 4. Получение блоксополимера типа A-Б-A в присутствии вторичного амила с применением соединяющего агента — метилфенилсилана, Где A — винилтриметилсилан, а Б— бутадиен.

Ампулу емкостью 500 мл, которая содержит в запаянном стеклянном шарике 0,0004 r.ìîëü вторичного амила лития, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.) и дегаэируют в течение 48 ч,после чего в нее конденсируют 0,04 r-моль (4 г) хроматографически чистого винилтриметилсилана и 50 мл растворителя-циклогексана. Ампулу отпаивают в месте и, нагревают до 300С, разбивают шарик с катализатором и проводят полимериэацию винилтриметилсилана при температуре

30 С в течение 70 ч при периодическом

0 перемешивании до полного исчерпания мономера-винилтриметилсилана. Контрольный опыт показал, что в данных условиях уже через 48 ч в системе отсутствует свободный литийалкил.

Затем ампулу припаивают к вакуум-, создающей системе, разбивают стеклянную перегородку, к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана, вязкость которых $tQ gp = 0,22 дл/г, мол.вес. 25000, конденсируют

0,092 r.ìîëü (5 r) бутадиена и 100 мл растворителя-циклогексана. Ампулу отпаивают и помещают в термостат при

25 С. Время полимериэации 150 ч.

Вязкость блок-сополимера Я, ;0,48 дл/г, содержание винилтриметилсилана в блок-сополимере 50 вес.В.

Затем ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку и к полученным живым" цепям промежуточного блока A-(- В)-(, 1 конденсируют повторно 0,0004 г моль метилфенилсилана и 100 мл растворителя — циклогексана. Ампулу отпаивают в месте И и помещают в термостате при . температуре 50 С в течение 5 ч, после. чего ампулу вскрывают, полученный, блок-сополимер типа А-Б-A растворяют в циклогексане (18-ный раствор) 633870

Формула изобретения. Составитель В. Филимонов

Редактор Е. Месропова Техред И ндрейчук Корректор Л. Небола

Заказ 6707/24 Тираж 599 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35с Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 переосаждают в 10-кратный объем изопропилового спирта, отфильтровывают и высушивают до постоянного веса.

Конечный блок-сополимер имеет вязкость(я = 0,76 дл/г.

1. Способ получения эластомерных блок-сополимеров полимеризацией виниловых мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при 0-70 С в присутствии литиевых инициаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения температурного интервала работоспособности получаемых блок-сополимеров, в качестве виниловых мономеров применяют винилтриорганосиланы, например винилтриметилсилан или винилдиметилфенилсилан.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что винилтриорганосиланы применяют в смеси со стиролом или его производными.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят с применением соединяющих агентов, вводимых в реакционную массу

10 для соединения промежуточных блоксополимеров.

4. Способ по п.3, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве соединяющих агентов применяют дифункциональные кремнийорганические соединения, например метилфенилсилан.