Средство для регулирования роста растений

 

on ислн и е „„„„,з

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Соаетскнх

Соцналмстимескмх

Республик (Я) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 13.08.76(21) 2389052/30-15 (23) Приоритет - (32) 15 08 75 (31) 10664/75 (33) Ш вейцария (43) Опубликовано 30.11.78,Бтоллетень № 44 (45) Дата опубликования описания 04.12.78 г (5т) М. Кл, А 01 N 5/00

Гасударстиеииый иомитет

Совета Мииистроо СССР оо делам изооретеиий и открытий (53) УДК 631 811.98(088е8) (72) Авторы Иностранцы изобретении Оереца Лозанн (ФРГ), Бернар рернй н рыка Ш,ртер (Шнейнарня

Иностранная фирма

Е1иба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) СРЕПСТВО ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ

РОСТА РАСТЕНИЙ

Я вЂ” Я вЂ” Я,1

1 к

112 д- целое число 1,2 или 3, учитывая валеигность катиона;, B, )й. и К независимо друг от друга — водород„бензил или

С вЂ” Ce- алкил, в соответствующих случаях замешенный группой — О11, — NH> или

С.т — С, — алкоксилом, или представляют собой йй, где R — остаток С -С вЂ” злкила, не— s замещенный или B соответствующих случа W где и, и,Ъ,у и Z от друга — водород, независимо друг галоген, С й

Изобр етени е относи т ся k p er уля тор ам роста растений, содержащим в качестве активнодействующего вещества производное 1, 2-дифенил-циклогекс- 1-ен-4-карбоновой кислоты.

Известно соединение 1, 2-дифенил-циклогекс-1-ен-4-карбоновая кислота, которое можно назвать 3,4-дифенил- л -тет з рагидробензойной кислотой, применяемое как ретулнтор роста растений (1)

К

Целью изобретения является расширение ассортимента рострегулирующих средств.

Для этого в предлагаемом средстве в качестве активнодействующего вещества используют производное 1, 2-дифенил-цик- р логекс-1-ен-4-карбоновой кислоты общей формулы

СО 0 — Сйт -алкил, С вЂ” С- — алкоксил, С—

4 и — С,т. -алкплтиогруппа, йО2й СРеСООНй

СИ, ЬОа Н, jH> пл,> — рйН (С -Ст-алкил) или — И(Ст-С -anru a)g, причем Ои Х дополнительно могут означать каждый незамещенный остаток фенила; G — одна из о о о двух групп; — 01"й или — SR, где R ле водород или катион основания 1/пМ причем М представляет собой катион щелочного нли щелочноземельного металла или катион I-e, CU, Zn, Мтт, Nj или аммониевый остаток

635853 ях замещенный галогеном, нитрогруппой ццаном: С4 — Се -алкоксилом, С вЂ” С алкоксиалкоксилом, С q — Св -«лкенилоксилом, С„- С>- алкилтиогруппой, С -С,1шщаноилом, Cg- Св -ацилоксилом, С -С@- Б алкоксикарбонилом, карбамоилом, бис- (С-С )алкил)«аминО, триО-(C< -С -anlcIIn) -аммонио- С -С -циклоалкилом С -С -циклоалВ 8 9 8 кенилом или феноксильным остатком, или

5 6-член!!ь!м гетероциклическим остатком с 1-3 гетероатомами, незамешенными или в свою очередь одно-или многократно замещенными галогеном, С -С -алкилом, С -С -алкоксилом; незамещенный или однэ- или многократно замещенный галогенам,! и или однократно замещенный фенилом или метокснкарбойилом остаток С -С -алкенила, остаток С -С!-алкинила„ остаток

С -С -циклоалкила, в соответствующих случаях замещенный галогеюм или

С -С4-алкилом, С. -С -циклоалкениловый остаток," остаток фенила, незамец!еннь!й .или одно- или мнагократ!!озамещенный галогеном, С» -С,-алкилом„С -С вЂ” алкоксилом, С4-С, -алкилтиогруп;!ой, И О, СГ„

СООН, СИ > QH, 503Н, МЦ2 или

--Иг!(С,-С,-алкил) или И(С -С -алKил) ,ф . Я 1

5-6-чпенное гетероциклическое кольцо с 1 гетевоатомаMH причем содержание активнодействующего вещества составляет 0,5-80 вес. .4.

В предлагаемом средстве для регулирования роста растений используют в качестве активнопействуюшего вещества также соединения, где (3 = — ОЙ и R представляет собой: остаток С. — С.„-алкил а, незамешенный или заме!ценный галогеном, цианом, С -С -алкокс!!ло!4 С,,-С, — алкилтиогруп!юй ! АЭ

С -С -алкоксикарбон илом С вЂ” С -алифатической карбамоильной группой, амино-,мо.. (С, C;)-,,„,n;I (С, С„) а. .„.

aMHEIo или т(tll-(Ñ4-Cy) — алкиламиногруппой, С>-Св-циклоалифатическим остатком или фенильной или фепоксильной группой. в со- 4 ответствуюших случаях замешенной галогеном С4-С.-алкплом или С -С -алкокси1 Ф лом, или же 5-! - членным гетероциклическим остатком с 1-2 гетероатомами.; ocTBToê С -С -алкенила, B соответствую!цих

$O случаях однокрагHQ или многократно замещенный хлором или бромом, осгаток пропинила или бутинила; С -С -пиклоалкилъный остаток, в соответствующих случаях замешенный хлором, бромом или метилом, ос55 таток фенила, незамещенпый или однократНо до трехкратно замешенный галогепом, С,!-С -олкилом, С4-С -алкея силом, С,— С—

< алкилтиогруппой, 10, СГ, СОЮ) !, С й, О!!, $0 Н, NHg или группами — N H (C<-С -апкил) или — К(С -С, -алкиn)>, 5-6- !ленное гетероциклическое кольцо с одним или двумя гетероатомами; тогда как U V Фl, Х,g Z имеют вышеуказанные значения.

Эти соединения условно названы соединениями группы 1а.

В группе 1а представляют особый интерес по эффективности действия соединения подгруппы 1б, в которой U,V,W,Õ, 1, 7 представляют собой водород, галоген, С!-С -алкил, С„-С, -алкоксил> метил- или этилтиогруппу, КО, CF х СЮОН, С М,ОН, 50 Н, ЙН, метиламино-, этиламино-, диметилами!!о- или метилзтиламиногруппу, тогда как Я имее т вышеук а зан ные значения.

Важную подгруппу внутри группы 1а образуют и такие соединения, у которых

Ц, V,%, Х, Y,Z означают водород. Зта более узкая подгруппа условно названа под руппой 1и.

Из ряда тиоэфпров, входящих в объем формуль! (1 ), по своей эффективности представляет также интерес подгруппа 1г, в которой (), Ч, W, Х, У, Х naIIaчают водород, 4 означает остато C -С -алкенила или остаток С„-С -алкила, в соответствующих случаях замешенный С -С

1 алкоксигруппой.

В предлагаемом средстве для регулирования раста растений биологически очень важ!!ы. !и эфирами 1,2-дифенил — ц!!клогекс-1-ен — 4-карбоновой кислоты являются 2бромэтиловый, неопентиловый, 2,2,2-три- хлорэтиловый, изобутиловый, 2-фторэтиловый, 2-диметиламинозтиловый и метилтиоэфир, но особенно метиловый эфир.

Изобретение относится также к новым соединениям обшей формулы (I), в которой минимум один из заместителей U, V, !Х/, Х, У, Е имеет значе!!ие, отличное от водорода, если С7 означает заместитель

-0H.

Биологически активные вещества общей формулы (1) !!ог(разделяются на свободные карбоновые кислоты, их соли, Нх эфиры и их тиозфиры.

В приведегп!ых выше определениях галоген означает фтор, хлор, бром или йод.

Под !!оця!л!ом собственно алкил или алкил в качестве части заместителя, в за- . висимости от числа указанных углеродных атомов, следует понимать метил, этил, пропил, изоаропил, бугил, изобутил, вторбутил, трет-бутил, а также изомеры пен635853 гила, гексила, октила, нонилв, децилв, ундецила, додецила, тридецилв, геградецила, пентвдецила, гексадецила,гептадецила и октадецила.

И качестве собственно алкенильных остатков или этих остатков в качестве части заместителя, а зависимости от чис» ла указанных углеродных атомов, следует назвать, например, вллил, кротил, мет<0 аллил, изомеры бутенила, пентанила гексеиила, гептенила, октечила и такие остатки с двумя или тремя двойными связями (алкадиенилы, алкатриенилы) KBK например, бугадиенил, пентвдиенил, гекса15 диенил, гептатриенил и T.!I.

Под осТВТКОМ карбвмоила B качестве заместителя алкильной группы следует понимать остатки

-ЙН-СО-ОК5и!!и О-СО- Я

Я тп где Pq,5. означает Оста гок С -С, -::=лкила или фен!!ль!!уто группу и Я Оз««чает водород или остаток С4-С -вт!!с:.i!i«.

TpIic-(С1-С -ллкит!)-вмлто«иевый осга4. ток являю ся амином, звмещенным тремя

g5 одинаковыми или разными влкильными группами, с квгионным характером. В качестве атт!!о!!Ов подходят такие кислот«ые остатки, как фториды, хлориды, бролт!!ды, Йодцды (последние также в виде Вг, J а О!

3 3!. цианиды, роданиды, фосфаты, нитриты, «итрвты, хлорагы, перхлорвгы, борагы, в так же остатки серусодержвщих кислот, квк сульфаты, сульфигы, гидросульфвгы, сульфаты, которые могут быть замещены низ75 шими алкиль«ыми группами> например, Я 5 " Р ю

Остатки С -С -цикловлкенилов — это з 8 циклопропецил, циклобутенил, циклопент енил, циклогексенил, циклогепгенил, цикло4О октенил. Указа!!«ые остатки могут гвкж е быть однократно или многократно замещены фтором, хлором, брол!Ом и/или йодом.

B качестве С -С -и соответственно 3

С -С„-ци!Отовлкильных остатков .следует

5 42. ы

45 нвзввгь, например, цик;!Ог!ропил, циклобуГИЛ ЦИЛЛО ЕЕ!а а Ит!р ЦИЛ.!ОГ Елон!1, ци!юЕОГЕГ!тил, циклоокгил, циклодецил, диклододецил.

Остатки С -С -алки«илов име!Ог в ко3 В нечном положении или в другом возможном

50 положении цепочки трой«уто связь. Примерами являются пропвргил, буге«ил, гексинил, о кти нил.. Пати- и шести-гле««ые гегероцикличес.—

55 кие кол!.цв в качестве гегеровгомов могут. содержать М, О и/или S . О«и обладают по выбору ароматическим характером, ИО MD .гут быть также полностью или частично гидрироввны. Прил .ервми являюгся: пиридин, пиридвзин, пир«миди«, пирвзин, пипс.ридин, пипервзин, морфолин, гиоморфолин, 1, 2, 4-три«зин, и 1,3,5-гривзин, в также их гексвгидропроизводные; гивдивзин, «иран, далее фура«, гиофен, пиррол и их теграгидропроизводные; гивзол, оксазол, кврбвзо.!, HMHJIB30JI) HMHJJB30JIHH, HMHIIB30» лидин, гивдиазол, гивдивзолин, гиадиазолидин.

Под С -вксилоксигруппой понимается ацегоксигруппг, под С -влкоксикврбонильной групг!Ой понимается мегоксикврбонил.

1Целочные и щелочноземельные металлы в виде ионов свободных кврбоновых кислот — это предпочтительно: |,j, NC! М

Св, Ьг, Вв.

Нвнных о влияющем на рост растений действии предлагаем,ix соединений в лигервгуре «е «Jëñ:åTOII. Подобное действие зв!,!ег!;О ирояпт!я.!гся л!!цть с солеобразоввнием, ивпримср, с образованием соли гримег!!т!бе«зила ..мо !ия. Особенно четко это сгойсгвс !ipоствляегся у эфиров и гиоэфиров.

Соеди«е«ия 06!«ей формулы (.Г) получают путем реакции влкилнигрилв, вкриловой кистпогы или производного вкриловой к!тслогы Общей;opMy.! I

СБ, = CH-СΠ— G (0) где (z имеет знвче«ия, указанные для соединений общей формулы (I ), с вь!бранным диеном общей формулы г С - -, - 4

v — i- i jÄ-v

%Г Х в которой 1!, !!,%, Х, У, 7 имеют указанные для фООл1 лы (Х j з«вчения.

При !ем «ри и!5«ме«енин вкриловой КНс» лоты в звключо«ие, если эго желательно, прОВОдяг эге!Оификвцию СООГвегсгвутощим

c«lip l 0M Й-(. Н,:.!Л1! ei o ревкцио««оспособным прО«зводны 1р ит!! ГИОлом Py SH или его ревлциoi«!Oc:!особ«ым производ«ым для получе««я соогвеTCTB;пощего эфира, в при прил!е«е!!Hi акр ил«и грилв с«вчвлв можно

«роизводигь Омыле !Ие «игрильной группы до кврбоксиль«ой и, в соответствующих случаях, — этерификвцию.

При описанном способе получения соеди«е«пй общей формулы (Х) идет реакция замыкв«!!я кольца в присутствии . функционвль«ой кислот«ой группы, которая имеется либо в ьч!де кислотной, либо в виде эфир«ой гру«гы, или при необходил1ости пос.то зал!ыкв«ия кольца может быть превраще«в в такую группу.

635853

Таблица 1

Соединение, No.

Катион М

Йа

2+

1/2 Си

1/ЗFå

1/2Ni

1/22п

1/2М

1/2Со

1,3

1,7

Имеется несколько вариантов эфирообразования после замыкания кольца или перед ним: а) реакция - СООН с галогенидом, преимущественно хлоридом или бромидом, в присутствии К-галогена, преик1ущесгвенно в присутствии основания; б) реакции -СООН со спиртом R-ОН в присутствии кислых катализаторов

f НС, Н 504, кислота Певи); (( в) взаимодействие -СООТГ (ОК -любая спиртовая или фенольная группа) с избытком спирта И-ОН, преимущественно также в присутствии кислого катализатора;

r) реакции основного реакционноспособного кислотного производного — СОХ со спиртом R-ОН или с гиоспиртом R-5H, где Х означает галогенид или другой легко отщедляемый остаток (бензолсульфат, тозилаг, мезилат и т.п.).

Галогениды кислот получают обычно путем галогенирования, например, бО Сг, СОСО,(СОС(),РСК,РВг,St 1(г.11.

1 „2-Диф е и ил-цикл огекс ен-4-к а рб он овую кислоту (С=ОН) переводят в соль соответствующим осцованием, определенным общей формулой (Х).

Способ замыкания кольца осуществляют

30 при нормальном или повышенном давлении, о в диапазоне температур 80-200 С, прео имущественно 120-150 С, в пригодных для реакции Нильса-Альдера растворителях, таких как углеводороды (бензол, голуол, ксилолы), Галоген — преимущественно хлор.

Первоначальные продукты общей формулы (В ) частично известны или могут быть получены известными методами, например„ а а) реакцией соответствующих производных бензила по Гриньяру; б) димеризацией соответствующих производных ацегофенона: алекгрохимически; при помощи облучения; в нрисугсгвии порошка алюминия.

Нля получения несимметричных соединений общей форму(ь((1(l ), где О, V и % могут иметь иное значение, чем Х, 1 н Z, можно проводить реакцию Гриньяра в опну или две реакционные стадии с диацк гилом

Пр имер 1.

A. Смесь 50 вес.ч, 2, З-дифенил-2, 3-диоксибугана и 0,5 вес.ч. свежеобезвоженного KH S04 перегоняют при 11 мм рт.сг. и температуре ванны 200 С в течение

50 мин. Собранная в диапазоне температуры кипения 150-180 С (11 мм рг.ст.) фракция дает 43,8 вес.ч. 2, 3-дифенил-1,3-бутадиена. Продукт размешивают под азотом с 21,5 вес.ч. акриловон кислоты и

2 вес.ч. гидрохинона в течение 3 ч при

130-140 С.

К охлажденному реакционному продукту добавляют диэгиловый эфир и эксграгируюг 1 н. раствором Мг10Н. Водную фазу подкисляют соляной кислотой и экстрагируюг диэгиловым эфиром. Органическую фазу сушат над 11с1 &О и упариваюг в вакууме. Получают 21 вес.ч, 3,4-дифенил- Ь

-тетрагидробензойной кислоты-Г.пл. 136340 C.

Б. Смесь 7,2 вес.ч. 2,3-дифенил-2,3-диоксибутана, 3,2 вес.ч. акриповой кисло-. ты, 0,1 вес.ч. h -голуолсульфокислогы и

О,З вес.ч. гидрохинона растворяют в 12 вес.ч. ацетангидрида, выдерживают 25 мин о при 130-140 С в гугоплавкой трубке.

Раствор упаривают в вакууме и масляниогый остаток обрабатывают согласно примеру 1 А. Получаьзг 2, 2 вес.ч. 3,4-дифенип- Л -гегпагидробензойной кислоты с

3 г.пл. 136-140 С (соединение 1, 1).

Из этого соединения получают соли, некогоньге характеристики которых приведены в табл. l. о ампера гура плавления, С

10 ()родолжен«О табл, 1

6358 )3

Соединение, №

Кат«он М

К (Сj! )

)(((,(CH СНг -ОН), (" olff)ç

Щ

МН С(Н9 )4 М .(-СвН1,} (СН,),ИЕ СН,-С,!!, 80-87

83-8 6

1,12

1,13

Смолообр азный

1,14 бензойной кислоты суспендируют в смеси из 60 об. ч. абсолютного хлорофс".мя и о

0,8 Вес.ч. Диметилформамида. При О С в течение 5 мнн по каплям приливают

15,5 вес.ч, тионилхлоридя. Смесь размео шивяют 25 мин при 0 С, 15 мин при комнатной темпер я туре, 20 мин — при о, 40 С. Прозрячнн?й, желтый раствор упаривя?от в Вакууме и сушат в глубоком

Вакууме при 50 C. Пол ?ают 29 г

3, 4-дифен«л- Ъ -тетрягидробензоилхлори3 о пя, т.к«п. 160 С (0,005 мм рт.cr.). б. K раствору 2„4 г (0„04 моля) 1— прап .?Иол Я, 80 л?л Ябс элютн Огэ эфира и

5 мл пи(энди??я пр?1 кОмнягнОй тем«Врагу» ре пО каплям пр«л«ВЯют растерто() 14> 2Ь г (О, 048 моля) 3, 4-д«фо??ил- Ь -тетраги3 дробензо«лхлор«дя в 80 мл ябс.эфира.

Спустя 5 ч реакционную смесь фильтруют ерез сил«кягель. Конечный продукт н-п(юпилОВый эфир 3,4-д ?фенил-н??клогско-3-&II- J.-KBp6 oHoBQA K«cFIorbl элю«руlor сл1есью петролейного эфпра с эфиром (2:1) и перегоняют в вакууме. Выход 7,2 г, т.кип. о (0,01 мм рт.ст.) 150 С (трубка с шарига ковым расширен«ел» И 1,,э65.

Соединения общей формулы (I) подгруппы 1д, полученные одним из описанных в примерах способом, приведены в гябл. 2.

Таблица 2

Соединен«

Физические константы, Ь, С (Р, мм рт. ст.) 3

Сг (С Нт

2,1

2,2

П р «и е р 2. Смесь 57 вес.ч. 3,4дифе?1ил- Ь -теграгидробензойной кислоты

Э и. 5 вес.ч. концентрированной Н 50+ Выдерживают в 5000 об.ч. метилового сп ?(:— тя 18 ч при -.. емперятуре возвратя флегмы.,„ гд

PQcTBoP УНЯРИ IQIor B ВЯКУУл1е, л?ЯОЛЯнистый Остаток покр?явяюг QfipoM и дОВОдят до нейтрал ьнОй p BQKll«H 2 H. расгВОВОм

Йс,О)!. Отделен??у?о органическую фазу су25 шаг пад Йс(г 0„ и упаривают В Вакууме.

Получают 57 веc.«. метилового эфира .3,4-дифенил- ь -TN (:QãêIIpîáe?Içî?I«oé к«со лоты, т.кип. 121-125 С (11 мм рг.cr.).

Вычислено, %: С 82, 16; Н 6 90.

Найдено,%; С 8 2, 1 9; Н 7, 06.

Пр и м ер 3. Смесь 72весч.

2, 3-д«фен«л-2, 3-диоксибутя??я, 3, 8 вес.ч. метилового эфира акриловой кислоты, О, 1 Вес.ч. Р -толуолсульфокислоты и

О, 3 Вес.ч. гидрох«нона растворяют в

12 вес.ч. яцетангидр«да и Выдерживают о в тугоплявкой трубке при 130-140 С.

Реакц??онный продукт перегоняют, Получаlot 2, 3 Вес.ч. метилОВОГО эфира 3,4-дифен«л- В -тетрагидробензойной кислоты, о т.кип. 121-123 С (0,001 мм pr.cr.}.

Пример 4. а. Получение исходного продукта .

27,8 вес.ч. 3,4-дифенил- Л вЂ” тетрагидро- 4 з (Ъ

Гемперятура ??лявле«ия, С

T.ê«è. 121-125(0,001)

h 2 1,5802 и 1,5665

635853

Продолжение табл. 2

Соединени

И

2,5

2,10

2,11

2,17

2,24

2-Хлор э тил T.ïë. 69-70

2-Йодэтил И 1,6072

3-Хлор пропил (н ) П + 1,5753

3-Бромпропил (н) 1,5845 н-С 1(„

5 ц и 1,5557 (!Зо С41 (9 1,5592

1- Это к си кар бо н ил-э тил 1,5570 о

1) Ф

З-й, К-лиметиламинопропил h 2 l, 5675 (СН ) И -СН -CH -C8 T. ë. 210-212

33 2 2

Е(и клогексилметил h 1,5590

2о

Циклооктилметил 11 1, 5582

Пи клогексен- (3)- 1-ил-ме тил П 1, 5 697

3.-Фенил про пил Ь 1,5873

2-(4-метоксифенил )-этил T. пл. 65-67

2,28

2,30

2,31

2,32

2,33

2,34

2,35

2,36

2,37

2,38

2,39 ЗЦ7

4 9 втоР С4Н9 трет-С4Н9

3-С Н

С8Н 1

8 17 н-С Н

Cqe H37

2- Бромэтил

6-Хлоргексил (и )

3-Нитробутан-2-ил

2, 2, 2-Трихлорэтил

2-Иианоэтил

2-Метоксиэтил

2-н-Бутоксиэтил

3-Этоксипропил

2- (2-Бутокси этокси ) -э тил

2-Аллилоксиэтил

2-н-Октилrиоэтил

3-Ацетилпропил

-СН,-СН,-О. С- CH- CH 2

2-Фторэтил о

Физические Константы, о

+, С (Р, мм рт. ст.) Т.ки и. 1 65-1 7 0(0,01 ) 1,5617

tl 1, 5560

И 1,5430

1,5560

1 5270

И 1,5179

Т.пл. 45-47

1,5708

h 1 5625

И 1 5585

1., 5800

T.пл. 77-80

П 1,5691

0 1,5575

1,5600

1,5485

И 1,5652

0 1,5523

П 1,5636

1,5640

T.пл, 65-66

63 -;8,".3

Соединение, М

2,40

2,41

П 1,5730

2,42

Масло

2,43

СН2СН3

1,5892

2,44

1 1,5671

2,45

11 1,5762

) до 1 5652

2-Пропенил

4-Пентенил

2,46

2,47

2,48

2,49

2,50

2,51

2,53

2-Пропинил

2,54

2,55

2,56

2,57

2„60

2,61

2,62

2,63

2,64

2,65

2,66

2,67

2-Феноксиэтил

/ \

О -СН,СН, 3, 7-). (иметил-окт а- 2, 6диен- 1-ил

1-Хлор проп-2-ил

1-Бромпроп-2-ил

1, 4-Дибромб ут- 2-ил

2, 3-Иибромпропил (н )

9-Октадеценил

3-Гексинил

3-Хлор-бутен- (2)-1-ил

3-Фенил-пропен-(2)-1-ил

Циклопропил

Би клогексил (1иклооктил

1(иклододеканил

Бензил

4-Хлоробенэил

4-Метоксибензил

4-Метилбенэил

Фенил

3-Бромфен ил

3, 4-Лихлорфенил

Цродолжение табл. 2

Физические константы о

+, С (Р, мм рт.ст.) 0 2О 1 5850

Э

il zf 1,5610

1,5594

И 1,5671 п l, 5822

Масло

1, 5865

0 1,5290

Р 1,5806

И 1,5682

И 1 5741

Яо 1 6065 р t

Масло

И ) 1,5639 п 1,5632

Т. пл. 95- 100

П 1,5935 го 1,5962 т оl 5910

З д о1 5930 р 1

P 1,5881

И 1,6105 д 1,5982

635853

I (ð0ëîëæåHèå табл. 2

Соединение, М зические константы, С (Р, мм рт.ст.) 4-Хлор-2-метилфенил Т. fUT

4-М е тил ти офен ил

2,69

2,70

118

2,71

4-Тр ет-бу тилфенил

3-Нитрофенил

4-Сульфофе нил

3-Ци анофенил

3-Трифторме тилфенил

3- И, М- диметиламинофенил

К -м етил пил ер иди н-4-ил

Те тр агидр офур а н-3-ил

2,72

2,73

2,75.

2,76

2,77

Т. пл. 102- 105

Т.кип. 210-212(0,001 ) 2,79

3-М ето кои карбон ил-2-метил-проп-2-ен/1-ил

2,80

2- й, И -диметиламиноэгил Т.кип. 165(0,01) 2,81

2-Нитроэтил

Пи кл о про пилмет ил

1-(никло про пил-э т-1-ил

2,82

Масло и 1,5643

2,83 приведенные в табл. 3.

Таблица 3

Физические константы

1,5881

2о

2,84

4-СЕ

2,85 и 1,5684

2,86

3-СН

3-СН

4-СН, 2,87

И 1,5763

2,88

Аллил

4-СН

3-СООН

2,89

2,90

Н Н

Н Н

3

Иэо-С Н

3 7

T.ïë.163-168 С

2,91

4-Фенил

2-СЕ

2,92

4-СЕ Н

Н Н и 1,6180

Одним из описанных способов получают также соединения общей формулы (1) подгруппы 1e:

Н Н

Н Н

Н Н

Н Н

Н Н

Н Н

СН

C„ l i, .Э

Сн

С Н

СН

Ма сло

Й 1,5782

И 1,5940

М асло

1,5910

П 1,5598

0 1,6000

Масло

18

1!родолжение табл. 3 ьг

3-CC 4-С

Н Н

Н Н

Н Н

Н Н

Н Н

Н

H Н

5-CH 0 Н

02О 1,6085

2,96

2,97

3-CF3

4-ВО Н

4-СН

2,98

2,99

4- 8(CH )

3 Ио, 3-СН,О

3-СН,О

2, 100

2,101

2,102

2,103 холодной водой, сушат и упаривают в вакууме. Получают 2, 2 вес.ч. 5 -бензпл-3,4дифен ил- Ь вЂ” те гр агидр обензоа та, D э zo

3, 6099.

Одним из вышеописанных способов получают также соединения общей формулы (Т) подгруппы 1ж;

00SR

Пример 5. 2,3 вес.ч. 3,4-лифенил- 3, -тетрагидробонзоилхлорида расгво3 ряют в 20 об ч. абс. диэтилового эфира. о

При, температуре от — 5 до О С под атмосферой азота в течение 10 мин по каплям приливают смесь 0,95 вес.ч. бензилмеркаптана и 0,6 вес.ч. пиридина, растворенных в 10 об.ч. эфира. Смесь размешивают 30 мин при комнатной температуре. Реакционный продукт отфильтровывают, остаток после фильтрации промывают эфиром. Объединенные фильграты промывают - бН5 6 5 приведенные в табл. 4.

Таблица 4

Соединени

p$) Физические констан гы

Т пл 73-75 С

3,1

3,2

h 1,5911

1,5862

3,4

3,7

1,5670 и-с и н С Н

2-Метоксиэгил

3,9

3,10

3,11

3,12

3,13

3,14

2 — н-Бугоксиэтил

1-Зтоксикарбонилметил

3-Фенил пропил

Clh3

2 5 н-С Н

3 7

Изо-С Н.

4 9

»ор-С, Н, Изо-С Н н-С Н сн, сн сн, 2 5 сн сн

СН, сн, 635853

19! род Ол жен ие та бл. 4

Физические константы

2-Пропенил

Циклогексил

Вен зил

4-Хлорбензил

4-Ме токсибензил

Фенил

3„15

75-77 С

3,16

1,6099

3,17

1,6160

3,19

Т.пл. 107-108 С

3,20

3,21

4-Фторфенил

Т.пл. 86-87 С

4-Бром-3-метилфеннл

4-!-(и тр офен ил

4-Метоксифенил

3,22

Предлагаемое средство для регулирования роста растений применяют в следующих препаративных формах:

a) твердые формы — пылевидные средства, средства для распыления гранулы, гранулы с оболочкой, пропитанные гранулы и гомогенные гранулы; б) жидкие формы - диспергируемые в воде концентраты биологически активного вещества; порошки для опрыскивания, пасты, эмульсии, растворы.

K этим смесям могут быть подмешаны, кроме того, стабилизирующие биологиче ски активное вещество добавки и/или не-, ионные, анионоактивные и кагионоактивные добавки, которые, например, улучшают прочность прилипания биологически активного вещества на растениях и части растений (усиливающие адгезию добавки и клен) и/или обеспечивающие лучшую смачиваемосгь (смачпвагели ), а также диспер- гируемость (дис перга горы).

К HAM ОтнОсятся, например: смесь тех- М ническойолеиновойкислогы и извести, производные целлюлозы (метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза), .оксиэтил енгликолевый эфир моно- и диалкилфенолов с 5-15 оксиэгиленовыми остатками на молекулу и

8-9 углеродными атомами в алкильном остатке, лигнинсульфокислога, ее щелочные и щелочноземельные соли, полиэгиленгликолевый эфир (карбовакс), полигликолевый эфир жирных спиртов с 5-20 оксиэгилен выми остатками па молекулу и 8»18 атомами углерода в цепочке жирного спирта, продукты конденсации окиси этилена, окиси пропилена, поливинилпирролидона, поли-, винилового спирта, продукты конденсации мочевины и формальдегида, а также латексные продукты.

Способные диспергировагься в воде концентраты биологически активного вещества, г.е. порошки для pocBpblcKHB&HHH> пасты и эмульсионные концентраты могут быть разбавлены водой до любой желаемой концентрации. Они содержат биологически активные вещества, носители, в соответствующих случаях стабилизирующие биологически активное вещество добавки, поверхностно-активные вещества, вспенивагели и расгворители.

Содержание биологически активного ве- . щества (БАБ) О, 1-95%, предпочтительно

1 и 80%. Препараты могут быть разбавлены до содержания БАБ несколько ниже

0,001%. Расходуемые количества составляют, как правило, or 0,1 до 10 кг БАВ на 1 га, преимущественно 0,25 — 5 кг1га.

Из биологически активных веществ общей формулы (Х) могут быть приготовлены следующие пренаративные формы.

Пылевидные средства. Лля приготовления a) 5%-ного и б) 2Ъ-ного пылевидного средства берут соответственно: вес.ч. БАВ и 95 вес.ч. талька;

2 вес.ч. EAB и 1 вес.ч. высокодисперсной кремниевой кислоты и 97 вес.ч.. талька.

Биологически активные вещества перемешивают с носителями и размалывают.

Гранулы. Зля изготовления 5%-ного грануляга используют следующие вещества, вес.ч.:

Биологически активное ветцество 5,00

Зпи хлор ги при и 0 2г)

Цетилполигликолевый эфир 0,25

Полиэтилепгликоль 3,50

Кеолин (величина зерен

0,3-0,8 мм) 91,00

БЛВ перемешивают с эпихлоргидрином и растворяют в 6 вес.ч. ацетона, добавляют полиэтиленгликоль и цетилполигликолевый эфир, Полученный таким образом растТС вор напрыскивают ца каолин и затем в вакууме упаривают ацетон.

Порошок для распыливания. Лля приготовления 25 о — ного порошка берут следующие кампо нен ты, вес.ч.:

Биологически активное веще25,00

4 ство ,Т тигнтт нсульфе т кальция

Смесь шампань-мела с оксиэтилцеллюлозой (1: 1)

Либутилнафталинсульфат натрия

Кремниевая кислота

Шампань-мел

Каолин

Биологически активные вещества

1,5 19 5

19,5

28,1

2с ответствуютцих смесителях тщательно перемешивают с добавками и размалывают на соответствующих мельницах и вальцах.

Получают порошок для распыления, который может быть разбавлен водой до суспензии любой желаемой концентрации.

Способные эмульгироваться концентраты. Лля приготовления 25%-ного концентрата, способного эмульгироваться берут

250 вес.ч. биологически активного вещества, 150 вес.ч. продукта конденсации

1 мола трибутилфенола и 10 молей окиси этилена в качестве смачивателя и доводят объем ксилолом до 1000 мл.

7 г после прорастания растений.

B оранжерее посеянные в горшочках сор50 няки в стадии от 2-х до 6-ти листиков (или в стадии кустовения злаков) опрыскивают водной эмульсией биологически активного вещества, приготовленной из 25%ного концентрата способного эмульгирова1

55 ться, следующего составе, вес.ч.:

БЛВ

Метилэтилкетон

БАВ

25,0

32,5

32,5

Из подобных концентратов путем разбавления водой можно приготавливать эмульсии любой желаемой концентрации, которые пригодны для обработки растений с целью замедления их роста.

Опыт А. Ге1>бттцидттое действие при нанесении биологически активных веществ

Смесь ночиттфе1то:тиолиокси» этилена и долецилсульфате

10,0 кальция

Лоза водной эмульсии для опрыскивания 0,5-4 кт БЛВ на 1 ге. После опрыскивания растения выдерживают при 20о

24 С относнтельпой влажности воздухе от 45 до 60%. Результаты опыта оценивают спустя 25 суток после обработки по следующему. линейному ттттдексуТ

9 — гербицидного действия нет (контрольные опыты);

1 — растения погибли;

8-2 — промежуточные стадии развития растений.

Оценка опыта показывает, что соединения общей формулы (I) в данном случае соединения подгрупп 1в и 1г, такие как мотиловый, этиловый и тиометиловый эфиры 3, 4-дифенпл-циклогекс-3-ен-1-кербоновой кислоты, дают сильное уменьшение рос а у Атттагo т тОтаь, Sinapis, Зроптоес», СОТ.1ТТТтт, РИТтТЕ Х И Яа1аТ ia, a ПРЕЖДЕ ВСЕго у А тет;ст а1тта в то же время такие важные культуры как пшеница, ячмень,кукуруза, облагороженное пшено, сорго, рис, сахарная свекла и хлопок итадятся. У соевых растений происходит задержке вегетативного роста, но ири обычном нормальном развитии.

Оаыг Б. Эааогаагаа ооогааг граа Тобоаботка послеттпооестаттиа).

В пластмассовые чашечки с торфо-песо тно-зектляттой смесью высовеют семене трав оИиттт регеитте, Роа рга1еттнь, Festuca оч1па,3a) tmesis дComeraФсФ и нормально полив.тют. Еженедельно взошедшие травы подстрттгают до высоты 4см нед грунтом, а спустя 40 дней после посеве и 1 день после последней стрижки опрыскивают. водным раствором биологически активных веществ общей формулы (I).

Лоза 5 кг ЬАВ на 1 га. Спустя 10 и 21 сутки после обработки рост трав оцени веют по следующей линейной шкеле:

1 балл — сильное замедление (никакого де ьнейшего росте с моменте обработки);

9 баллов — никакого замедления (рост коек у необработ. нных контрольных).

Результаты Опыте показалтт, что EBB обшей формулы (1 ) очень активно замедляют рост трав — баллы от 1 до 4.

Опыт В, Замедление посте боковых нежелательных иоб гоп у гиб: к., 23

635853

В теплице выращивают табак сорта

Ксанти . Незадолго до цветения основной отросток подрезают. Спусти одни сутки 3 растения сверху опрыскивают — каждое

1О мп водного препарата соединения об- 5 щей формулы (Х ). Выбранные концентрации биологически активного вещества соответствуют расходу в 12,кг, 6 кг и 3 кг на

1 га. Спустя 14 дней после обработки определяют задерживающее действие на жадных о побегах шести верхних пазух листьев. (.оэдннения, общей формулы (I) в этом опыте даже прн незначительном расходе вызывают сильное замедление роста боко- 1 вых побегов у табака и прежде в .его эфиры н тиоэфнры подгруппы, где R — галогенэтил, замещенный бензил, но в особенности С -C -алкил или С -С -алкенил.

3 8

Формула изобретения

1. Средство для регулирования роста растений, содержащее активнодействующее вещество из группы производных карбоновой кислоты и вспомогательные компоненты из числа жидких или твердых носителей, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью усиления рострегулирующего действия, в качестве активнодействующего вещества ЗО используют производное 1,2-дифенил-циклогекс-1-ен-4-карбоновой кислоты общей формулы

СО-О

% Х где О, Ч, 9I, Х, Y u Z независимо друт or друга — водород, галоген, С -С алкил, С4-С4-алкоксил, С4-С4.-алкилтиогруппа, f4O>, СГ, CGOH, CN, SO>H,ИН или MH(С4-С -алкил) или — N(С4 — С, -алкил), причем U и Х дополнительно мо- 45 гут означать каждый незамещенный фенильный остаток; о о (j — одна из двух групп: -ОК или -SR, где R -. водород или катион основания и О+

1/ и М; причем М-катион щелочного или щелочноземельного металла или катион

ГО,СИ ЕП,ND, И1 или аммониевый остаток R М -R„;

Э

Я R

h -целое число равное 1,2 или 3, учи55 тывая валентность катиона;

R Р2,R> и Р4 независимо друг or друга — водород, бензил или С -С -алкил, замещенный B соответствующих случаях -ОН, — ИНй или C4- С -алкоксилом, или же К, где 4 -остаток С< С48 алкила незаме щенный или в соответствующих случаях замещенный галогеном, нитрогруппой, цианом, С -С -алкоксилом С -С -апкоксиалкоксиВ

t лом, С -С -алкенилокснлом, С4-Са-алкилтиогруппой, С -С -алканоилом, С -Ce -апилоксилом, С - С вЂ” алкоксикарбонилом,карбамо илом, б и с - (С1- С -ал кил ) ам и но —, тр и с..- (С4—

С -алкил)- аммонио-, С -С8-и иклоалкилом, С -С--циклоалкенилом или феноксильпым

3 остатком, или 5-6-член ным гетероциклическим остатком с 1-3 гетероатомами, незамещенными или в свою очередь заме-, щенными однократно или мпогократно галогеном, С4- С4-алкилом, С4-С -алкоксилом;, незамещенный, или однократно. или многократно замещенный галогеном, или однократно замещенный фенилом или метоксикарбонилом остаток С -С -«лкенила; остаток С -С -алкинила; ocraroK С -С вЂ” циклоалкила, в соответствующих случаях замещенный галогеном или С4-С, --алкилом;

С -С -циклоалкениловый остаток; остаток . з фенила, незамещенный или однократно или мн or ок ра тн озамещенный гал оген ом, С -С— алкилом, С4-С -алкоксилом, С4 -C4-алкилтиогруппой, К О, CFa, COOH, CN, OH, 303Н> МНд или -МН (С4-С -алкил) или

-N{C<-С -алкил), гетероциклическое кольцо с 5 или 6 членами и с 1-3 гетероатомами; причем содержание активнодействующего вещества составляет 0,5 — RO вес.%, 2. Средство по п. 1 î r л и ч а ю— щ е е с я тем, что в качестве активнодействующего вещ, тва используют соединение, где (= -Oli и Н представляет собой: остаток С4 -С -алкила, незамещенный или замещенный галогеном, цианом, С -С4-алкоксилом, С -С4-алкилтиогруппой, С -С -алкоксикарбонилом, С -С -али фатической карбамоильной группой, амино-> моно-{ C -С4)-алкиламино, ди-(С -С. ) алкиламино-.или три-(C4-С, )-алкиламиногруппой, С -С8-циклоалифатическим остатком или фенильной или феноксильной группой, в соответствующих случаях замещенной. галогеном С -С4,-алкилом или С -С 1-алф 4 коксилом, или же 5-6-членным гетероцикличе ким остатком с 1-2 гегероатомами; остаток С -С -алкенила, в соответствующих случаях замещенный однократно или многократно хлором или бромом; остаток пропинила или бутинила; C> — С - цикь лоалкильный остаток, в соответствующих

6358

26

Составитель Л. Смолин едак ор «» убларова Техред М, Петко Корректор Н. Золотовская

Заказ 7156/50 Тираж 706 Подписное

Ш»ИИ ПИ Государственного коми тета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раупская наб., д. 4/5

Филиал ПГ»П "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 случаях замешенный хлором, бромом или метилом; остаток фенила, незамешенный или однократно до трехкратно замегденный галогеном, С„-С -алкилом, С»-С -ялкокси, С»-С4.- нлгиогру й, И02, Сгз, СООН, СМ ОН О »», »Ня или группами

-ИН(С., -С -алкил) или -М(С -С -алкил)

5-6-членное гетероциклическое кольцо с 1 или 2 гетероагомами.

3. Средство по и, 1, о т л и ч а ю— щ е е с я тем, что в качестве активнодействующего вещества используют соединение, где U, V, %, X, Y и Š— водород, га-, логен, С -С4-алкил, С -С -алкоксил, метил- или этилтиогруппа, ЙО, СГд, СООН, CN, ОН, 60> Н, 8Н>, метиламино-, эгиламино-, диметилямино- или метилэгиламиногруппа, тогда как R имеет вьпнеукязанные значения.

4-. Средство по и. 1, о т л и ч а ю— щ е е с я тем, что в качестве активнс действующего вещества используют соединекие, где U, Y, N, X, Y и Z,означают водород.

5. Средство по п.1, о т л и ч а ю— щ е е с я тем, что в качестве активнопейсгвующего вещества используют соедкение, у кого; ого О, V,%, X, Y u Z — водород а g озня иег остаток С -С -плкениу з па или остаток С»-. C -ялкила который в соответствующих случаях замещен С -С—

1 Ф ял ко к сигр у п о й.

6. Средство по п1, о тлич ающ е е с я тем, что в качестве активнодействующего вещества используют З-бромэтиловый эфир, неопентиловый эфир,.

2, 2, 2-трихлорэтиловый эфир, изобутиловый эфир, 2-фгорэтиловый эфир, 2-диметиляминоэтиловый эфир или метилтиоэфир 1,2«

-дифенилциклогекс-1-ен-4-карбонэвой кис-. лоты.

7. Средство по п.1, о т л и ч а ю— щ е е с я тем, что в качестве акгивнодействующего вещества используют метила вый эфир 1, 2-дифенил-циклогекс-1-ен-4-карболовой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание !Tpft экспертизе;

1. », » Ы(тв Ф и., 5 70, 201, 1 950.