Способполучения полиолефинов

 

О Il И С А Н И Е (»)635877

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик я мФ /г, К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 06.09.74 (21) 2058988/23-05 (51) М.Кл.- С 08 Г 110/02

Гасударственный комитет (23) Приоритет — (32) 08.09.73 (31) 101489/73 (33) Япония (43) Опубликовано 30.11.78. Бюллетень № 44 (45) Дата опубликования описания 15.12.78

СС Р по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.2.02 (0ss.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы йозо Кондо, Минорю Озеки, Митзюхиро Мо

Жиро Хайакава, Сейши Токюмарю и Точиказю,. Казаи (Япония) 3

Иностранная фирма

«Сольвей э Ко» (Бельгия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к полимерной химии, к усовершенствованию способа,полимеризации олефинов при низком давлении. Известен способ аолучения полиолефинов полимеризацией олефинов при низком давлении с использованием каталитических систем, содержащих производное нереходного металла и металлоорганическое соединение (1).

Известно также, что в качестве производного переходного металла в такой каталитичеокой системе можно использовать твердый продукт, полученный при взаимодейслвии галоидного производного переходнаго металла с кислорадсодержащим со- 15 единением двухвалентного металла, например магния (2), Полученные таким образом каталитические системы очень активны при их сравнении с каталитическими системами, ia которых используется галоидное ео производное,переходного металла.

Известен способ получения .полиолефинов полимеризацией а-олефинов в среде органического растворителя при 20 — 200 С и давлении 1 — 100 кгс/см в присутствии 25

:катализатора, состоящего,из металлоорганического камплекоа аереходного металла а галоидсодержащего соединения металла

1 — Ш групп периодической системы, етричем а качестве металлоорганического каметлек- 3î са етереходного металла применяют продукт реакции следующих, реагентов: а) кислородсодержащего металлоорганического соединения, например алкоголята ,магния или его фенолята; б) кислородсодержащего соединения, переходного металла; в) галоида алюминия (3).

Иопользуя такую каталитическую систему, можно получать при высокой .каталитической активности полиолефины с высоким средним молекулярным весом и очень хорошей ударопрочностью. В известном способе имеются производные, переходных металлов, особенно вредные в каталитических остатках из-за некоторых окрашенных асомплексов, которые они образуют с фенольными антиоксидантами, вводимыми в полиолефинавые композиции. Поэтому известный способ полимеризации олефинов на каталитических системах, содержащих соединение переходного металла, дают полимеры, нуждающиеся в очистке от остатков катализатора с помощью, налример, спирта.

В процессе согласно изобретению содержание нежелательных остатков настолько низко, что можно устранить дорогостоящую операцию очистки;как из-за исходных материалов, так и затрат энергии, и требует значительных ка питаловложений.

635877 (ТгО, (OR ), )„„

А1КЛ3 - л, (Me 0 „: (OR" ),,«) Однако известный способ имеет следующие недостатки: применение кислоро 1содержащего соединения из-за его нестабильности усложняет технологию, процесса полимериза ции. Кроме того, процесс полимериза|ции имеет недостаточную производительность.

Цель предлагаемого изобретения— упрощение технологии и увеличение, производительности процесса.

Эта цель достигается применением в,качесвве металлоорганического комплекса переходного металла 0,001 — 2,5 л г атом переходного металла на 1 л растворителя продукта реакции следующих реагентов: металличсскоro магния (1): органическо|го гидроксилсодержащего соединения, содержащего по крайней мере одну гидроксильную группу, авязанную с атомом углерода илн кремния (l2); металлоорганнческого кислородсодержащего соединения, общей формулы!

) где Tr — металл IVA, ЧА или VIA подгрупп периодической системы;

R — углеводородный радикал С вЂ” С18, х, у )О и зависят от валентности Тг; т — целое число (3); галоидсодержащего соединения алюминия общей формулы где R — углеводородный радикал C> — С ., Х вЂ” галоген;

0(x i2 (4) .

Кроме того, в качестве галоидсодержащего алюминийорганического соединения можно применять в комбинации или последовательно одно соединение формулы А1ХЗ и одно соединение,фор мулы A1R3, где Х— талоген, à R — углеводородный, радикал

С1 20.

В металлоор ганическом комплексе, переходного металла может содержаться дополнительно,кислородсодержащее ор ганическое соединение алюминия или кремния общей формулы! пде Ме — алюминий или кремний;

R" — углеводородный радикал С1 — C, х", д )О и зависят от валентности Ме; т" —:целое число.

Металлический магний (1), используемый для,приготовления металлоорганического комплекса переходного металла компонента (А), может быть в любой физической форме, пригодной для химической .реакции, на пример в виде порошка, гранул, фольги, ленты или стружки.

Зо

Гидроксилсодержащее органическое соединение (2) обозначает органические соединения, содержащие по крайней мере одну гидроксильную труппу, связанную с атомом углерода или кремния. Соединение (2) предпочтительно выбирают среди соединений, содержащих 1 — 12 атомов углерода на одну гидроксильную грулпу.

Особенно, пригодными соединениями (2) являются: насыщенные или ненасыщенные, одноили многоатомные али фатические спирты с прямой или разветвленной цепью, а именно метанол, этанол, бутанол, изобутанол, изопентанол, октанол и т. п., аллиловый спирт, этиленгликоль; замещенные,или незамещенные, насыщенные или ненасыщенные одноатомные али циклические спирты, например, циклопентанол, циклогексанол и т. п,,З-циклопентен-1-ол; замещенные или незамещенные одно- и полиатомные ароматические спирты, например фенол, бензиловый спирт, о-, л - и икрезолы, ксилолы; резорцин, гидрохинон и т. п.; а- и ф-нафтолы и т.,п.; гетероцикличеокие спирты, например 3оксипиперидин; алкил- и арилсиланолы, например триметплсиланол, трифенилсиланол.

Кислородсодержащее органическое соединение 3 металла (Tr) IVA, VA или VIA группы периодической таблицы — любое соединение, в котором органический радикал присоединен к металлу (Тг) через кислород; соединения, содержащие связи меTBJIJI BJIoHä, не входят в область.изобретения. Однако соединения, содержащие связи металл — кислород, и конденсированные соединения, содержа щие чередующиеся связи металл — кислород — металл, также могут быть использованы при условии, что они содержат по крайней мере одну:последовательность связей металл — кислород — opiraнический радикал в молекуле.

Среди металлов (Tr) предпочтительными являются титан, цирконий, ванадий и хром. Наилуч|шие результаты получены с титаном. Органические радикалы, присоединенные к металлу (Tr) через кислород, могут быть любого вида. Лучшие результаты получены, когда они содержат 1 — 6 атомо в углерода. Предпочтительными органическими радикалами являются углеводородные радикалы, особенно алкильные радикалы (неразветвленные или раз ветвленные), циклоалкильные, арилалкильные, арильные или алкиларильные радикалы.

Среди соединений 3, которые, могут быть использованы для изобретения, могут быть: алкоксиды; феноляты; оксиалкоксиды; ,конденсированные алкоксиды; еноляты.

635877 сутствующего в каталитическом компоненте А, также является высокой. Так, при гомополимеризации этилена активность обычно превышает 50ООО г глиэтилена на 1 г использованного переходнаго металла, а iso многих случаях 100000, в наиболее благоприятных случаях превышает 1 000000.

По этой причине садержание остаточного катализатора в полимерах, полученных по способу согласно изобретению, я вляется очень низким.

Примеры 1А — ЗА. Приготовление твердых каталитических компонентов (компонентов А).

IА. В колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой, загружают 2.1 г (0,45 моль) безводного этанола, 3,7 (0,15 моль) порошка металлического магния и 102 г (0,3 моль) тетрабутилата титана Ti (О-и-С4Нд)4 добавляют к ним. Смесь и ремешивают при кипячении с обратным холодильником при

130 С в течение 2 ч при отсутствии воды или паров воды; удаляя водород, образующийся при реакции. Вещества с низкой температурой кипения отгоняют лри 90 С и удаляют из реакционной смеси. Оставшуюся смесь (1) охлаждают до 60 С. Затем к смеси прибавляют 200 с,г и-гексана и 95 г (0,75 лголь) этилалюминийдихлорида (Аl/С Н5/С4) вводят по ка|плям в смесь в течение 4 ч при 45 С, Затем реакционную смесь перемешивают,при 60 С в течение

1 ч.,Потом к реакционному продукту прибавляют и-гексан и промывают его декантацией, на пример промывку проводят при повторении леремешивания смеси с последующим отстаиванием, удалением всплывшего слоя жидкости и добавлении свежего и-гексана к остатку, так повторяют до тех пор, пока во всплывающей жидкости не будут определять ионы хлора. Объем полученной суспензии устанавливают равным

500 мл добавлением и-.гексана.

При определении содержания титана в образовавшейся таким образом суспензии с помощью, водорода колориметрическим методом найдено, что 10 мл суспензии содержат 5,0 моль соединения титана. Затем удаляют всплывший слой жидкости с этой суспензии и удаляют и-гексан сушкой остатка в присутствии азота, получают 72 г красно;коричневого:порошка, в котором содержание титана было найдено .примерно равным 15,9 вес.,% .

2А. Работают по методике примера 1А, за исключением следующего. Оставшуюся смесь 1, охлажденную до 60 С, разбавляюt

400 мл и-гексана, потом постепенно .прибавляют 100 г (0,75 моль) хлористого агиоминия (А!С1 ) к содержимому, колбы таким образом, чтобы выдерживалась температуgapa 50 С. Позже по вышают температуру, и ,реакционную смесь 2 перемешивают с обратным холодильником при 72 С в течение

2 ч. Затем продукт промывают и сушат, как

65 в примере 1А. Собирают 20 г белаго порошка, содержание титана,в котором составляет 4,30 sec. % .

ЗА. Повторяют процедуру примера 2А, после перемешивания реакционной смеси при 72 С с обратным холодильником ее охлаждают и по каплям прибавляют 44 г (0Ä385 моль триэтилалюминия (Al/Ñ;Í,) > в течение 4 ч при 45 С. Смеси перемешивают 1 ч при 60 С, продукт промывают и сушат по методике примера 1А. Собирают

77 г светло-коричневого .порошка, садержание титана в котором составляет 18,6 вес. %.

Примеры 1Б — ЗБ. Полимеризация этилена.

1Б. Заполняют автоклав из нержавеющей стали, снабженный электромагнитной мешалкой, емкостью 1600 мл азотом и в автоклав вводят 1 л н-,гBKcBHd и устанавливают внутреннюю температуру в автоклаве

90 С. Потом прибавляют 0,98 г (5 моль) триизобутилалюминия ((А! (i-С4Н9) з) и 20 лга сухого каталитического порошка, полученного по методике 1А, загружают в автоклав.

Устанавливают внутреннее давление в автоклаве, равное 1 атм, и вводят в автоклав водород с парциальным давлением

7 атм и этилен с,парциальным давлением

12 атм.,Праводят полимериза|цию, вводя в автоклав этилен таким образом, чтобы общее давление в автоклаве поддерживалось равным 20 атм. Через 2 ч прекращают подачу этилена и удаляют из автоклава непрореагировавший,газ. Полученный полиэтилен выводят из а втокла ва, растворитель отделяют фильтрованием и сушат. Таким образом, получено 330 г полиэтилена (ПЭ), имеющего индекс расплава (ИР) 5,8 г/

/10 мин, кажущую плотность (АД) 0,39 г/сл, плотность (Д) О,965 г/см и ударопрочности по И,зоду (IZ) 13 кг сл/см.

2Б. По вторяют,процедуру примера 1Б, но с тем исключением, что используют автоклав с внутренней емкостью 2,2 л; 0,91 г (4,6 моль А! (г-С4Н9) з и 6,9 г сухого порошка каталитического компонента А, получечного в примере 2А, приведенном:выше, вводят,в а втаклав; парциальное давление водорода составляет 6,7 атм и общее давление в течение 2 ч,поддерживалось равным

20 ать; получают 161 г ПЭ, характеризующегося ИР 2,5 г 10 мин и ударопрочностью по Изоду 25,2 кг см/см. Выход ПЭ/лг П

540 г. Отношение ИР ВН/!ИР для ПЭ 28.

ЗБ. Повторяют процедуру примера 2Б с 0,90 г (4,5 моль) А1 (i-Bu) и 24,9 мг сухого порошкообразного каталитического компонента А, полученного в примере ЗА.

Получают следующие результаты. 258 г

ПЭ, имеющего ИР 8,3 г/10 мии, и АД

0,35 г/сл, Д 0,964 г/см и IZ 5,9 кг. с,1г/сл.

Выход ПЭ/лг Ti 56 г.

Примеры 4А — 4Б. Приготовление каталнтичекого компонента А.

635877

Таблица 1

Природа 1

Парциаль\ !! ! о о

Ф

Каталитический компонент А, > приготовМ леннчяи с о

& о а> с

Л o с с с+

Мом

Основные условия полимеритизации из примера ное давле- ние водо- рода, иг/сл!-

1 сомономера

1 по примеру

О "44 13

1Б 47 I 34 !

1Б 03 I 17

1Б 5,7 12

39 040 !

26 (Озо

ОЗ 040

Бутеп-1

1

Бу ген-1

Бутен-1

Прон:лен

Пропилеи

1А

О. ; In

0,04, 11

0 038

ОР14

10800

7,8

17000

1А

11,3

3,1

8,5

1Б

1А

10

18300

" Количество сомономера, введенное в автоклав перед полимеризаппе1:. » Сополимер, г, образовав!пийся через 2 ч реакции, на г каталитического компонента А.

Таблица 2

Получение каталитических компонентов А

Количество других использованных соединений, г о с

Q A с о

\! а <а о с о

= о о м H.

1 и

2 . а! !!! о о о.

ы о.о

И

ы . 4 .

Ю (.

Гж м о

ca < (- 2

М м о т. о !! !! ! о= о co a) а! д

Р !ч

Ооо

М й(Вид используемого соединения

% о о !

» о >

О !ь (о

»»

I, Е х

3 4 I5(c(7 8

10 11

25 б ! зз0 !

37 I 1о11о,1I

37 I 10II 0,4

3,7 I 102 I 0,4

3,7 <10210,41

1, 1

07,о I—

C!,Î 1 >8,5

68,2

08,Б 23,2

3,85

15,5

4,38

15,5

11А

12А

13А

14А н-Пропанол и-СзН ОН и-Бутанол л-С,Н,OH

23,7 !

25. 1

77,2

4А. Повторяют процедуру примера 1А с

8,6 г (0,27 моль) метанола, 1,95 г (0,08 моль) порошкообразного магния, 109 г (0,32 лаваль) Ti (О-н-С4Нз)4 и 0,21 г иода. Смеси перемешивают при 1кипячении с обратным холодильником при 120 С 3 ч, обрабатывают по методике примера 1А (с тем исключением, что используют 220 мг и-гексана и 51 г (0,40 моль) Al(СзНз)С4, промывают и сушат. Собирают 71 г желтокоричневого порошка, содержание титана в котором составляет 16,7,вес. % .

4Б. Полимеризация этилена. Этилен полимеризуют по методике примера 1Б, используя 22 мг,порошка каталитического компонента примера 4А. Получают 350 г

ПЭ, имеющего ИР 1 5 г/10 л|ин, АД

0,40 г/слР, Д 0,964 гlсм .и IZ 48 кг. см/см.

Пример 5. Получают твердый каталитический, компонент А,по методике примера

1А, исключая следующее. Вместо этанола используют н-бутанол (0,45 моль) и 0,4 г иода прибавляют к смеси, которую перемешивают при кипячении с обратным холодильником при 120 С в течение 3 и, отгонку проводят при 140 С.

Окончательно собирают коричневь1й порошок в количестве 81 г, содержание титана в нем составляет 15,5 вес. /о.

Полпмеризацию »проводят в условиях примера 1Б. Получают 310 г ПЭ, имеющего

HP 6 г/10 лин, АД 0,39 г/с.п", Д 0,965 гlсмз и IZ 10 кг . c;, /см. ,Пример ы 6 — 10. Используя каталптические компоненты,,полученные согласно примерам 1Л вЂ” ЗА и 5, этилен сополимеризуют при 80 С в течение 2 ч с пропиленом илп бутеном-1 для сополимеризации в условиях примера 1Б для получения результатов. приведенных в табл. 1.

Рз Пример ы 11 — 28. Каталитические компоненты Л готовят как описано в .примерах 2А и,ЗА, используя другие соединения 2 вместо этанола. Условия полимеризации показаны в табл. 2.

20 Таким образом,,как описано в примере

2, этилен полпмерпзуют в тсченпе 2 ч на трипзобутнлалюмпнип и - порошкообразных каталитпческих компонентах А, полученных по примерам 12Л вЂ” 29A соответственно.

Условия полпмерпзапии н результаты приведены в табл. 3.

635877

Продолжение таблицы 2 (3)4 I516 7 8(9 10) 2А

ЗА

2А

ЗА

15А

16А и-Окта пол п-СвНиОН

104 0,4

104 0,4

3,7

3,7

67,4

67,4

26

4,30

105

28,3

17А

18А и-Деканол п-С 1вНв, ОН

206 0,8 135

206 0,8 135

7,3

47,2

144

4,21

165

57,8

19А

20А

Стеариновый спирт

+ C18H37O

2А

ЗА

3,7

3,7

101 04

101 0,4

101 0,4

101 0,4

67,2

67,2

21,8

73,1

5,68

15,3

122

28,5

21 А

22А

Иэооктанол и-С,Н„ОН

2А

ЗА

3,7

3,7

68,5

65,5

9; о

74,5

5,30

1 7,5

57,6

29,4

Таблица 3

Количество, иг, использованного сухого порошка каталитического компонента А

Индекс расплава, г/10 мни

Кажущаяся п 1OTHOCTb, г/см

А! (СвЩ в, Пример

Активность *

280

0,38

3,5

0,96

16,8

5,0

0,39

0,96

260

9,5

3,3

0,39

0,96

0,40

I7,1

0,97

0,39

8,3

240

5,3

0,95

20,1

4,8

0,41

0,95

11,0

270

4,2

0,39

0,94

6,1

0,39

12,5!

0,38

0,96

250

6,0

8,6

2,9

0,40

18,2

0,39

240

2,8

0,96

9,2

3,8

0,40

0,95

21,3

2IO

3,5

0,38

0,96

8,8

0,39

4,1

0,95

16,9

0,39

4,6

230

0,96

l 0,5

6,40

4,!

l7,1

0,96

033

5,8

34

0,96

5,2

037

30,0

0,96

" Выход, г полимера на мг титана.

Пример ы 29 — 31. Повторяют методику приготовления каталитических ком понентов примеров IA — ЗА, но используют изобутилат титана вместо и-бутилата титана. Соответственно, получены:

29А. 63 г кр.асио-коричневого порошка содержание титана !6,3 вес. % (l110 методике примера 1А);

ЗОА. 21 г каталитического комплекса, в котором содержание титана составляет 4,0 вес. % (по методике примера 2А, за исключением того, что прибавлено 60 г (0,49 л оль) А1С1з);

31А. 72 г каталитичеакого комплекса, содержание титана в котором составляет

5 17,9 вес. % (по методике примера ЗА, за исключением того, что используют 66 г. (0,49 моль) А1С1з и 29 г А1 (С На) з.

Полимеризацию этилена проводят в ос10 новном в условиях примера 1Б с этими приготовленными каталитическими комплекса, ми, результаты приведены в табл. 4.

635877

Таблица 4! (Выход, ! г ПЭ/мг

Количество использованного каталитического комплекса,,1 l

Каталитический комплекс, приготовленный по

1 ип, г/10 мпн

AД, 17, 1 кг сл!/см

C. са! г! сл г с.п примеру !

29А

0.965

300 *"""

0,57 **

0,40

13 о,2

29Б

ЗОА

5,3

0,37

11,5

0,92

260

ЗОБ ": (1) 31Б I 31A

18,5

0,39

0,94

4,8

Автоклав с внутренней с,IKocTblo 2,2 хс

"" Al (С2Н5) а вместо трипзобу1илалюминия. г ПЭ/19 г использованного каталитического комплекса.

Таблица 5

Каталитический компонент, приготовленный по методике примера

Количество использованного каталитического комплекса, ИП, АД,! г/1(1 мпн г,"с.и !

СобранAl(i-Bu), г ныи ПЭ, г (Д, о! ./., ! ! кг он/см л1г

0,964 25

0,967 7,5 ! ! 32А

098

0,95

ЗЗЛ

ЗЗБ

Пример ы 32 и 33. Повторяют методику примера IA с тем исключением, что

0,37 г иода растворяют:в 2 мл этаноле и доба вляют .к,реагентам. Полученный каталитический комплекс (80 г) содержит 15,1 вес. % титана (пример 32A); оставшуюся смесь 1 примера IА охлаждают до 45 С и прибавляют 181 г (1,5 моль) Пример 40 (сравнительный) . Повторяют процедуру примера ЗЗА с тем исключением, что оставшуюся смесь 1 охлаждают до 60 С и разбавляют 200 мл н-гексана.

85,5 г (0,75 моль) А1(С2На) з ino каплям прибавляют при 45 С в течение 4 ч. Получают гомогенную жидкость черночкоричневого цвета, которую используют для полимеризации по методике, описанной в примере IБ.

Когда в качестве компонента В испол:.зуют А1(С Н5)з, полимер не образуется, а когда в качестве компонента В используют

А1(С2Н5) С1а, полимеризация начинает развиваться, но выход ниже 3700 вес. ч. лолпмера на 1 вес. ч. атомов титана в каталитической смешанной композиции. Это показывает. что,при работе с реагентами 4 и компонентамп Р>. свооодными от хлора, каталитическая активность практически равна пулю.

Пример 41. Примерно 1 г чистого магния в виде стружки нагревают. вместе с 30 г тетрабутилата титана, 24,3 г трифеА! (С Н5) С1. Получают 76 г черно-коричневого комплекса, содержащего 18,2 вес. % титана (пример ЗЗА).

Опыты по полимеризации этилена проводились в условиях примера IБ с этими приготовленными каталитическими комплексами, результаты приведены в табл. 5.

320 2,8 0,44

320, 7,9 0,38

| нилсиланола, 4,5 г хлористого бутила. Прибавляют несколько кристаллов иода и смесь нагревают при температуре около

150 С в течение 270 мин.

Атомное отношение Mg/Ti .в смеси равно примерно 0.5.

К охлажденной смеси прибавляют 70 мл

50 вес. % раствора в гексане этилалюминпйдихлорида (атомное отношение 1g/А1 примерно 0,2). Имеет место экзотермическая реакция и смесь выдерживают при,комнатной температуре 1,5 ч. Отделяют полученный твердый каталитический компонент, промывают гексаном и сушат. Элементный, анализ показывает, что он содержит

l66 "/кг титана, 343 г/кг zëîðà, 47 г/кг ма"ния, 32 г/кг алюм".нпя и 37 г/кг кремния.

Iip0B03HT полпмерпзацпю с указанным компонентом в следующих условиях: автоклав 1,5 л; гексан 0,5 л;

635877

Рб

65 количество твердого, катализатора 6 мг; природа и количество компонента В триизобутилалюминий 200 мг; температура 85 С; время реакции 1 ч; парциальное давление этилена 10 кгlсм ; парциальное да вление водорода 4 кг,смг.

Собирают примерно 108 г ПЭ с ИР 0,38.

Это соответствует производительности катализатора 1 800 г ПЭ/г кат ч атм С Н4 и удельной активности 10 800 г ПЭ/г

Ti ч атм С2Н4 . ИР ВН,равен 9,85, отношение ИР ВН/ИР,равно 26, АД и Д соответственно равны 0,30 и 0,960 гlсм .

Пример 4i2. Примерно 4,86 г чистого порошкообразного магния нагревают вместе с 47 мл безводного этанола и 152 г и-бутилата циркония. Эту смесь выдерживают при температуре около 90 С в течение 2 ч, затем нагревают,при 150 С до полного удаления избытка спирта. Впоследствии смесь разбавляют 250 мл и-;гексана. Атомное отношение Mg/Zr в смеси равно примерно 0,5.

К охлажденной смеси прибавляют 300 мл

50 вес. /и раствора А!(С2Н5) С12 в гексане.

Атомное отношение Мд/Al таким обр юзом равно;примерно 0,2.

Происходит экзотермическая реакция и смесь выдерживают при 50 С в течение 1 ч.

Отделяют выделившийся твердый компонент, промывают гексаном и сушат. Элементный анализ показывает, что он содержит 125 г циркония, 387 г хлора, 91 г магния и 48 г алюминия на килограмм комплекса.

Полимеризацию проводят с указанным компонентом в тех же условиях, что и E примере 42, за исключением того, что используют,33 мг твердого катализатора вместе со 100 л л триэтилалюминия.

Собирают примерно 75 г ПЭ, ИР которого ра вен 1,58. Это соответствует производительности катализатора 230 г ПЭ/г кат. . ч . атл С Н4 и удельной активности

1840 г ПЭ/г Zr ч. атм С Н4, АД,полимера

0,17 г/ела.

Пример 43. Смешивают 9,7 г порошка магния, 94 мл безводного этанола и 58 г н-бутилвинадата (VO (О-и-C4Hg) з) и нагревают таким же образом, как в примере 43 (атомное отношение МдМ около 2). 75 г порошка, полученного при дроблении охлажденного твердого продукта,,разбавляют 600 мл 25 вес. о/о раствора А1(С Н5) С12 (атомное отношение Ng/А! примерно ра вно

0,4). Элементный анализ твердого вещества, полученного по методике примера 42 показал, что оно содержит 104 г ванадия, 113 г ма гния и 66 г алюминия на кг продукта.

Полимеризация проводилась на 16 м;: указанного твердого, продукта в условиях примера 41, получают 10 г ПЭ с индексом

35 расплава около 40. Производительность и удельная активность соответственно равны

600 г ПЭ/г каг ч и 6000 г ПЭ/гЪ ч.

П р и м ер 44, Твердый .каталитический комплекс получают по методике примера

1А с тем исключением, что в качестве соединения 5 используют А1 (О-изо-СЗНг) z, который реагирует с магнием, Ti(OC4Hg)4, иодом и н-С4Н9ОН, Так перемешивают смесь 45,5 г н-С4Н9ОН, 2,43 г порошка магния, 9,57 г Ti (О-и-С4Н9) 4, 24,0 г

А1(О-изо-С Нг), и 0,5 г иода и кипятят ее с об ратным холодильником при 100 С в течение 2 ч. Из реакционной смеси отгоняют низкокипящие вещесгва. Потом охлаждают до 60 С, прибавляют 300 мл игексана и 76,2 г А1(С,Н ) С1г в течение 2 ч при 45 С.

После промывки и сушки собирают

23,7 г красно-коричневого порошкообразного каталитического комплекса. Содержание титана 5,1 вес. о/о .

Полимеризацию проводят в следующих условиях: автоклав 1,б и; гексан 1 л; количество твердого катализатора 36 мг; природа и il<îëè÷åñòâî .компонента В триизобутилалюминия 200 мг; время полимеризации 2 ч; парциальное давление этилена 11,4 кг/см ; парциальное давление водорода 7,6 кг/см ; температура 60 С. В результате собирают 382 г ПЭ; АД, ИР ПЭ и ИР ВН соответственно равны 0,30, 1,70 и 56,2 г/см . Пример 45. Повторяют методику получения каталитического комплекса, примера 44 с тем исключением, что iB качестве соединения 5 используют Si (ОС2Н;) 4 вместо и-C4HgOH. Так, проводят реакцию между

13,7 г С2Н5ОН, 2,43 г порошка магния, 10,2 г

Ti(О-н-C4Hg)g, 24,2 г Si(ОС2Н )4 и 0,25 г иода почти полностью соблюдая процедуру, примера 45 (за исключением использования

76,2 г А1С2Н5С12). Собирают 24,2 г краснокоричневого каталитического кемплекса, содержание титана в кбтором равно 4,9 вес. о/о.

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 44, но используя

100 мг,каталитического комплекса. Собира. ют примерно 216 г ПЭ; АД и ИР соответственно равны 0,40 и 0,15 г/см .

Пример ы 46 — 48. Катализаторы готовят по методике примера 41, но с тем исключением, что используют (СНз),SiOH, (С Н;)gSiOH и трет-С, ig(CH ) %ОН в примерах 46, 47 и 48 соответственно вместо (С6Н5) gSiOH.

Полимеризацию проводят в условиях примера 41. Подробности приготовления каталитического компонента А и результаты полимеризации приведены в табл. 6.

635877

Таблица 6

Примеры

Компоненты и показатели

46!

0,97 (трет-С.,H,) (CH-.I %ОН (1

0,98 (С1Н.-) -.S iOH! 1,5

11,4

27,2

27,0

27,5

30,4

31,0

Соединение Ti в катализаторе, %

14,0

15,1

Активность катализатора, г ПЭ/г Ti

112000

152000

0,9

2,1

Индекс плавления полиэтилена нен на ЧО(ОСаН1т)з в примере 50 и на конденсированный бутнлат титана со средней структурной формулой

П,р и м е ры 49 и 50. Катализаторы притотовлены по методике примера 42 с тем исключением, что Zr(О-и-С4Н9)4 замеС4Н9 С4на C4H9

I I I о о о ! I I

СЧН90 Т1-О-Т1-Π— Т1 — Π— С4Н9

1 1 о о о

I I I

С4Н9 С4Н9 С4Н9

Полимеризацию проводили в условиях талитнческого компонента А и результаты примера 42. Особенности приготовления ка- 5 г!олимеризации;приведены в табл. 7.

Таблица 7

Прпмeры

Компоненты и показатели

4,86 1 О (ОС,Н,), (91

127

127

Атомное отношение перекодный металл/Tr/М д

Атомное отношение Al/Ìä

Содержание переходного металла в катализаторе, 12,8

203000

9,2

Активность катализатора, г ПЭ/г Ti

Индекс расплава полиэтилена

33000

0.70

0,05

Формула изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией х-олефинов IB среде органическо го растворителя,при 20 — 200 С и дав.лении 1 — 100 кг/см в присутствии катализатора, состоя щего из металлоорганичеокоКоличество М, г

Природа соединения 2

Количество соединения 2, г

Количество Ti (О-н-Bu)4, г

Количество АI (С2Н„.-) СI., г

Количество М, г

Соединение 3

Количество соединения 3, г

Количество А1(С1Н„-) СI, г

0,97

1 (CEIL) 1SiOH

10,8

29,5 !

17,1

t.

1,5 го комплекса переходного металла и галоидсодержащего соединения металла 1 — 111 групп периодической системы, о т л и ч а ющи и с я тем, что, с целью упрощения технологии н увеличения производительности процесса, в качестве .металлоорганнческого комплекса переходного металла применяют

635877

20 (МеО, (OR" ),,«(,„-, Составитель Н. Котельникова

Техред С. Антипенко Корректор С. Файн

Редактор Л. Герасимова

Заказ 852/1275 Изд. № 747 Тираж 613 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб, д. 4/5

Тнп. Харьк, фил, пред. сПатент»

О,ОО1 — 2,5 мг . атом переходного металла на 1 л растворителя продукта реакции следую щих реагентов: металлического магния; органического гидраксилсодержащего соединения, содержащего,по,крайней .мере одну гидроксильную группу, связанную с атомом углерода или кремния; металлоорганического кислородсодержащего соединения общей формулы (TrO I (OR )у )щ

l где Tr — металл IVA, VA или VIA подгрупп периодической системы;

R — углеводородный радикал C> — Сгв, х, у )О и зависят от валентности Tr;

m †|цел число; галоидсодержащего соединения алюминия общей формулы AIR„X1., „ч, где R — углеводородный радикал С вЂ” С о., Х вЂ” галоген;

0<х<2. .2. Способ,по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что в металлоорганическом ком плексе в качестве галоидсодержащего алюминийорганического соединения применяют в комбинации или последовательно одно соединение формулы А1Х и одно соединение формулы AIRз, где Х вЂ” галоген, à R — уг5 леводородный радикал С вЂ” Cgp.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлоорганический комплекс переходного металла содержит дополнительно кислородсодержащее органическое со10 единение алюминия или кремния общей формулы где Ме — алюминий или кремний;

15 R" — углеводородный радикал С вЂ” Сд., х", у")О и зависят от валентности Ме.

m" — целое число.

Источники информации, принятые,во

20 внимание при экспертизе:

1, Патент ФРГ Aio 1292385, кл. 39 Ь 3, 06, опублик. 19б9.

2. |Патент Великобритании 1140б49, кл. С ЗР, опубли к. 1967.

25 3. Патент Бельгии 791б7б, кл. С 08 fq опублик. 1973.