Способ получения трис (3,5, -тринитро4 - - метиламинофенил)- фосфиноксида

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ">636234

{6!) Дополнительное к авт, свил-ву (22) Заявлено22.07.77 (21) 2508341/23-04 (51) М. Кл

С 07 F 9/53 с присоединением заявки ¹

Гасударственный иоиитет

Совета Министров СССР ео делам изобретений

И OTKPbITHN (23) Приорн тет (43) Опубликовано 05.12.78.Бюллетень № 45 (53) УДК 547.241. .07(088,8) (45) Дата опубликования описания 15.12.78.с» м (72) Авторы изобретения ухтин

В. В. Кормачев, С. H. Чалых, H. В. 11ве и Э. А. Чалых

Чувашский Государственный университет (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-(3,5,К -ТРИНИТРО-4-Я—

-М ЕТИ ЛАМИ НОФ ЕНИЛ) -ФОСФИ НОКСИДА

3 о

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения нового вещества -трис-(3,5,Й -тринитро-4- К -метиламинофенил)-фосфиноксида формулы

_#_9 которое может найти применение в синтезе биологически активньх соединений, в, качестве промежуточных продуктов для синтеза термостойких красителей, при изготовлении трассирующих составов, в качестве взрывчатого вещества.

В литературе способ получения етого вещества не описан.

Известен способ получения тетрила-К-метил-2,4,6-тринитроанилина нитрованием метиланилина, диметиланилнна или

)е -метил-2,4-динитровнилина нитруюшей смесью P).

Предлагаемый способ получения трис-(3,5, и -тринитро-4-М -метиламинофенил)-фосфиноксида заключается в том, что окись тряс-(4-Я, К -диметиламинофенил)-фосфпна подвергают взаимодействию с дымящей азотной кислотой при 50-60 С с последующим нагреванием до 100о

110 С в среде уксусного ангидрида.

Получение трис-(3,5,N -тринитро-4— Й -метиламинофенил)-фосфинокснда ыитрованием явилось неожидайным, так как диметиламннофенильная группа, соединенная с фосфором, расщепляется в кислой среде 2).

Ыелевой продукт получают с выходом

63,о °

П р и и е р . К 50 мл уксусного анй гндрида присыпают 5,8 г три (4-К,К—

-диметиламинофенил)-фосфиноксида и размешивают. К образовавшейся суспензии при охлаждении прикапывают в течение

1-1,5 ч 50 мл дымящей азотной кислоты с кондентрацией не ниже 96Ъ (из расчета на 1 г-моль окиси фосфина около 80

636234

Составитель М. Красновская

Редактор T. Карганова "Гехред Н. Андрейчук Корректор М. Демчик

Заказ 6876/18 Тираж 517 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 г-моль азотной кислоты) .Темнература реакционной массы во время загрузки около о

20 C. После прикапывания всей азотнои кислоты охлаждение убирают и начинают медленно нагревать в течение первых 5- 5

6 ч до 50-60 С, в течение следующих

5-6 ч — до 100-110 С, при этом начио нает выпадать осадок; далее поддерживают эту температуру до конца нагревания.

Общее время нагревания 25-30 ч.

В течение всего нитрования, сопровождающегося выделением значительного количества окислов азота, необходимо интенсивное перемешивание. Конец нитрования контролируют по уменьшению интенсивнос- И ти выделения окислов азота и методом тонкослойной хроматографии образовавшегося осадка íà пластинках8110 ko0UV254.

Перед хроматографированием осадок на фильтре промывают 50%-ной азотной кис- 20 лотой, нейтрализуют раствором соды до

pH S, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, растворяют в ацетоне и хроматографируют в системе диоксан — гексан — ацетон — бек зол (2;4:2: 1) И или в системе ацетон — четыреххлористый углерод (1:3) и проявляют в виде яркожелтых пятен путем нагрева хроматограммы до 220-240 С,:Нитрование эаканчиваа ют, когда на хроматограмме имеется одно пятно без посторонних примесей.

Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 80 мл 50%-ной азотной кисло ты, размешивают э стакане с 50 мл воды, нейтрализуют раствором соды К а СО до рН 8-.9, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат и получают 6,9 r (63%) целевого продукта.

10 г полученного продукта размешива- ют в 100 мл хлороформа, кипятят 1-2 мин, фильтруют в горячем состоянии, промывают не фильтре 30 мл хлороформе.

Выход чистого продукта 9,5 г (95%).

Найдено, %: С 32,74; Н 2,22

М 20,52; Р 4,21.

Вычислено, %: С 32,74m Н 1,96;

21,82; P 4,02.

Строение полученного трис-(3,5, Ц

-тринитро-4- Ц -метиламинофенил)-фосфиноксида подтверждают данные ИК- и ПМГспектроскопии.

В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения нитрогруппы в области 1550 и 1385 см, со ответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям нитрогруппы, интенсивные полосы поглощения и области 1465 и 1085 см характерные для связи P-С. В области

1350 и 1150-1250 см имеются полосы поглощения, характерные для группы

Р=О.

В области 1297 см 1 имеется интенсивная полоса по гл о щения, характерная для нитроаминов «М - NQ g

В спектре ПМР) Н имеются дублет с пиками в области 6,0 и 6,2 м.д.> характеризующий протоны ароматического ядра, и синглет в области 3.13 м.д., соответствующий колебаниям протонов метильной группы. Отсчет интегральной кривой указывает íà наличие двух протонов в аро» матическом кольце и трех протонов в метильной группе.

Формула изобретения

Способ получения трис-(3,5,M гринит- ро-4- И -метиламинофенил) -фосфиноксида, з и к и ю ч а ю шийся в том, что окись трис-(4-M, g -диметиламинофенил)-фосфина подвергают взаимодействию с дымящей азотной кислотой при 50-60 С с последуклпим нагреванием до 100110 С в среде уксусного ангидрида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.ЪеЮ6Ы пб, НапдЬис6 cter огДапЬЬеп

CNernie,3ev0in 12, 770 (1929) .

2.Chernieche Qevichte,21, 1497 (1888).