Способ получения полистирола

 

ОПИСАпИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ 654625

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтских

Социалистических

Рвсаублик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 25.10.76 (21) 2438704/23-05 с присоединением заявки М

{2,з) Приоритет

Опубликовано 300379. Ьоллетень )4о12

Дата опубликования описания 020479 (51)M. Кл.

С 08 Г 112/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.746. .22 (088. 8) (72) Авторы изобретения

A.Ô.Íèêîëàåâ, К.В.Белогородская, О.И.Дзиковский и С.А.Яковлев (71) Заявитель Ленинградский ордена трудового красного знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛА

Изобретение относится к области получения полистирола посредством каталитической полимеризации стирола.

Полистирол сможет найти применение в качестве добавок к каучуку в производстве ударопрочного полисти-. рола, ингредиента литьевых полистирольных композиций, ;;омпонента лакокрасочных составов, например связую- 10 щего для полиграфических красок, н т.д., а также самостоятельно.

Известны способы получения полистирола в присутствии радикальных инициаторов полимеризации (1).

Однако зто сложные, длительные, многостадийные процессы, протекающие при достаточно высоких температурах.

Перспективной является полимериэация стирола под влиянием катализаторов катионного типа, содержащих сильные протонные кислоты, так как это позволяет снизить температуру полимериэации, проводить процесс с высокой скоростью н существенно упростить технологию производства полистирола. В то же время ионная полимери-. зация открывает массу возможностей для регулирования структуры и свойств полимера в процессе его образования.

Известен также наиболее блйзкий к предлагаемому способ получения полистирола по катионному механизму путем полимериэации стирола в растворителе в присутствии смеси трифторуксусной кислоты с активаторами полимеризации — солями металлов органических кислот (2) .

Полистирол по известному способу получают полимеризацией стирола в присутствии каталитической системы, состоящей из трифторуксусной кислоты, которую берут в количестве 5-ЗООВ (предпочтительно 7-123) к весу стирола и солей хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, ртути н органических кислот (уксусной, щавелевой, трифторуксусной, циановой и др.), добавляемых в количестве

0,01-5% от веса кислоты. Применяя для полимериэации различные каталитические системы, можно получать полимер с высоким выходом и мол. массой до 110000 при полимеризации в растворе и .до 40000 при полимеризации в массе.

Основными недостатками известного способа являются следующие:

654625 большой расход трифторуксусной кислоты, являющейся дорогостоящим и агрессивным агентом; при указанных количес.вах кислоты при полимеризации стирола в массе не удается получать полимеры с молекулярной массой более 40000; введение большого количества катализатора затрудняет процесс очистки полимера.

Цель изобретения — увеличение скорости процесса при сокращении расхода 10 трифторуксусной кислоты и обеспечение более гибко о регулирования молекулярной массы полистирола.

Данная цель достигается тем, что в качестве активатора полимеризации 15 используют растворимый комплекс солей металлов и неорганической кислоты с нуклеофильными органическими реагентами при весовом соотношении трифторуксусной кислоты и комплекса, равном

1:5-1:100. В качестве нуклеофильных реагентов по предлагаемому способу используют алифатические спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы.

Использование различных нуклеофильных органических реагентов при образовании комплекса позволяет широко варьировать скорость реакции и получать полимер с желаемой молекулярной массой — в пределах от 8000 до 120000. за ,Из солей металлов используют хлористые соли цинка, кобальта, меди„ никеля (легче хлористый цинк).

Соли образуют с нуклеофильными органическими реагентами комплексы пу- 35 тем взаимодействия с электронодонорным центром последнего (карбонильным, эфирным или спиртовым кислородом, или азотом нитрильной группы).

Комплексы готовят предварительным 40 растворением галогенида металла н нуклеофильном веществе и последующим испарением избытка последнего (если это необходимо), и они имеют мольный состав соответственно от 1:1 до 1:6. 45

Использование этих комплексов приводит к активной полимеризации стирола уже при небольшом содержании трифторуксусной кислоты (0,1-2% от веса стирола).

Полимериэацию проводят в атмосфере воздуха или инертных газов (осушение последних способствует более активному протеканию процессов), н растворителях (ароматических, алифатических, хлорированных углеводородах, нитросоединениях и др.) или в ь массе при температурах от -20 до 80 С.

Процесс проводят по двум вариан- там.

A. К смеси, содержащей заданное 60 количество мономера (либо мономера и растворителя) и комплекса галогенида металла с нуклеофильным реагентом, при перемешивании прибавляют трифторуксусную кислоту. 65

F.. К смеси, содержащей заданное количество мономера (либо мономера и оастворителя) и кислоты, при перемешивании прибанляют комплекс.

Не рекомендуется комплекс галогенида металла смешивать непосредственно с трифторуксусной кислотой.

Через определенный промежуток времени (от нескольких минут до нескольких часов, в занисимости от условий проведения процесса) образуется полимер, который может быть выделен и оснобожден от катализатора общеизвестными методами, например пересаждением из раствора н спирт.

Пример 1. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником и помещенную в ванну с охлаждаемой водой, загружают стирол и растворяют н нем комплекс ZnCf c метилметакрилатом (содержание ZnCR>a комплексе 18,23 вес.%). Затем при непрерывном перемешинании при температуре 20 С прибавляют расчетное количество трифторуксусной кислоты (2% от веса стирола).

Сразу начинается полимеризация стирола, при этом перемешивание реакционной смеси прекращают и процесс проводят в массе в течение 2,5 ч, По окончании реакции полимеризации стирола содержимое реактора растворяют в рас-ворителе (толуол, дихлорэтан, метиленхлорид, хлороформ и др.) и выливают при перемешивании н спирт.

При этом в осадок выпадает полистирол, а каталитическая смесь остается в растворе.

Очищенный полистирол имеет вид белого порошка.

Выход полимера 100%, средняя мол, масса 62000.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но к смеси,,состоящей из 12,68 r стирола и 0,026 г комплекса ЕпС 6 с этилацетатом (содержание ZnC С в комплексе 36,6 вес.%), в атмосфере сухого азота при еремешивании прибавляют 0,149 r (1,175% от веса стирола) трифторуксусной кислоты при 40 С.

Выход полистирола достигает 100% за 210 мин.

Мол.масса 34000.

Пример 3, Процесс проводят по примеру 1, но к смеси, состоящей из 9,1 r стирола и 0.,013 r комплекса

ZnC E с метилметакрилатом (содержание

ZnC С в комплексе 18,5 вес.%) при перемешивании добавляют 0,172 г (1,9% от веса стирола) трифторуксусной кислоты. Полимеризацию ведут при

20ьС

Через 24 ч получают 8, б г полимера с мол.массой 118000.

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, но к смеси, состоящей из 10,9 r стирола, 0,273 r трифтор4625

Каталитическа система

ТФук+Сг(CH COOJ Петролей- 0,9 ный эфир нитрометан

4,5

Известный

2-3

Предлагаемый

/по примеру 10 ТФУК+ЕпС Е +щу

2-3

100

0,9

То же

30

0 5

ТФУК+Мп (СНЗ СОО 2 Дихлорэтан 5

Известный

Предлагаемый по примеру 8

0,2 .30

0t3 10

То же

ТФуК+Хпс Е2+ММЛ

ТФУК+Кпс Е +ММЛ по примеру 9

100

4,85 80 вес.%

ТФУК+И1 (СНЗСОО)2 В массе

Известный

Предлагаемый по примеру 7

ТФУК+ЕпСЕ +

+ этилацетат

1,9 80 вес.%

То же

П р и м е ч а н и е. тфук — трифторуксусная кислота, ММА — метилметакрилат.

Ь 65 уксусной кислоты (2,5% от веса стирола) в атмосфере сухого воздуха при перемешивании прибавляют 0,0297 г комплекса СИСЕ с этанолом (содержание CuCR> в комплексе 60,53 вес.%) при 20 С.

Выход полимера 1,28 г.

Мол.масса 10500.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, но к смеси, состоящей из 10,9 г стирола, 0,218 г (2% от веса стирола) трифторуксусной кислоты, в атмосфере сухого воздуха при перемешивании прибавляют 0,0037 r комплекса СоСЕ с этанолом (содержание СоСЙ в комплексе 42,6 вес.%) при 20 С.

Через 120 мин реакцию прекращают высаждением в спирт.

Выход полимера 2,18 r.

Средняя мол.масса 41000.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, но к смеси, состоящей из 10,4 г стирола, 2,2 r этилбензола, 0,026 r комплекса ZnC 6 с этилацетатом (содержание ZnC 8> а комплексе

36,6 вес.%),при йеремешивании прибавляют 0,19 г (1,82% от веса стирола) трифторуксусной кислоты при 20 C. . Через 150 мин реакцию прекращают высаждением в спирт.

Выход полимера 1,36 г.

Мол.масса 30000.

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, но к смеси, состоящей из 10,4 r стирола и 0,198 r трифторуксусной кислоты (1,9% от веса стирола) при перемешивании прибавляют

0,034 r комплекса ZnCt> с этилацетатом (содержание ZnC 9 в комплексе

36,6 вес.%) при 20 С.

Через 80 мин выделяют 8,8 r полимера (85%) с мол.массой 30200.

5 Пример 8. Процесс осуществляют по примеру 1, но к смеси, состоящей из 5 г стирола, 5 г дихлорэтана и 0,2 г трифторуксусной кислоты, при перемешивании при 20 С прибавляют

0,056 г комплекса ZnC P> с метилмет- . акрилатом (содержание КпС3< в комплексе 18,5 вес.%).

° Выход полистирола за 30 мин составляет 88%

Средняя мол.масса 60000.

Пример 9. Получение полисти рола осуществляют по примеру 8, но берут 0,3 г трифторуксусной кислоты и 0,084 г комплекса.

Выход полимера за 10 мин 100%.

Мол.масса 41000.

Пример 10. Процесс проводят по примеру 1> но к смеси, состоящей из 1 4 r петролейного эфира, 2,3 r нитрометана, 1 г трифторуксусной кислоты и 0,9 r стирола при перемешивании при 20 С прибавляют 0,188 r комплекса ZnC Е> с метилметакрилатом (содержание ЕпСЯ в комплексе

18,5 вес.%). Через 2-3 мин от реак30 ционной смеси отфильтровывают полимер с выходом 100% и мол.массой 36500.

Сравнительная характеристика известного и предлагаемого способов представлена в таблице.

654625 формула изобретения

Составитель В.Полякова

Техред Л.Алферова Корректор H.Ãðèãîðóê

Редактор Т.Никольская

Заказ. 2294/212 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

Иэ таблицы видно, что применение предлагаемой каталитической системы позволяет резко сократить количество вводимой трифторуксусной кислоты, при этом одновременно увеличивается выход полимера и сокращается время полимеризации. Так, при использова- 5 ний системы ТфУК + ZnCLz + MMA, содержащей 0,3 r трифторуксусной кислоты, обеспечивается 100%-ный выход полимера эа 10 мин, в то время. как . при применении каталитической систе- 10 ьы по известному способу, содержащей большее количество трифторуксусной кислоты (0,5 r), время полимеризации составляет 30 мин, и выход не превышает 69%. 15

Кроме того, по предлагаемому способу процесс полимериэации стирола протекает с высокой скоростью уже при введении трифторуксусной кислоты до 2% от веса стирола, что видно из примеров.

Таким образом, предлагаемый способ получения полистирола позволяет увеличить скорость процесса полимериэа- 28 ции стирола, сократив при этом в 25 раэ расход дорогостоящей трифторуксусной кислоты. Это в свою очередь позволяет снизить себестоимость получаемого полистирола и упростить. Уда- 30.ление иэ полимера остатков катализатора °

1. Способ получения полистирола путем полимеризации стирола в присутствии смеси трифторуксусной кислоты и активатора полимеризации, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения скорости процесса при сокращении расхода трифторуксусной кислоты и облегчения регулирования молекулярной массы полимера, в качестве активатора полимеризации используют растворимый комплекс солей металлов и неорганической кислоты с нуклеофильными органическими реагентами при весовом соотношении трифторуксусной кислоты и комплекса, равном

1:5-1:100.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве нуклеофильных реагентов используют алифатические спирты, простые и сложнЫе эфиры, кетоны, нитрилы.

Источники-информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Николаев A.Ô. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М.„ Химия, 1966, с. 91.

2. Авторское свидетельство СССР

9437778, кл. С 08 F 112/08, 1969.