Способ получения полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ЙАТЕНУУ

t г::-:.те

«»663310

Союз Советских

Социалистицеских

Республик

{61) Дополнительный к патенту

{22) Заявлено 26,1 1.73 {21) 1971717/05 (51) М. Кл.

С 08 Г 220/42

{23) Приоритет - (32) 27.11. 72, Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

{31) 157570 ., (З з) Канад (Я) У,О,К 678.745.32 (088.8) Опубликовано 1Ь05.79. Бюллетень № 18

Дата опублйкования описании 150579 (72) Авторы Иностранцы и3обре ения : майкл хью Ричмонд и I åíðè Глин Фэйт (Великобритания) Иностранная фирма Полисар Лимитед (Канада) (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к уПакавоч-" ным материалам и к процессу получения упаковочных материалов, обладаю«щих улучшенным сопротивлением к про никновению газов и водяных паров-, Известен способ получения полиме ров путем сополимеризации ненасыщенного нитрильного соединения с моновинилиденовым ароматическим соединением в присутствии инициатора, 10

Способ состоит в том,что акрилонйт рил сополимеризуют со стиролом в водной эмульсии при поддержании постоянного соотношения указанных мономеров в реакционной среде 70-98.:2-30. Щ

После достижения 70%-goA конвероии мономеров в реакционную среду вводят

1-40 вес.ч. диенового мономера и продолжают сополимеризацию до 80-1003-ной конверсии мономеров (1). И

Целью изобретения является улучшение сопротивления к проникновению газов и паров и улучшение прочностных свойств полимера.

Цель осуществляется тем что к вод- 25 ной эмульсии, содержащей 5-25 вес % с -олефина формулы

СНт =СФ где Ri R2 — алкил, имеющий 1-4 атома углерода, 2 при температуре 20-80 Ñ добавляют одновременно 60-80 вес. % ненасыщенного нитрила формулы

eH2=C9 где R — водород, алкил, имеющий 14 атома углерода, галоген и 5-25 вес.Ъ моновинилиденового ароматического соединения формулы .

Яз

СН2=С, 4

1 где R — водород; хлор, метил;

R — бензольное кольцо или бен4 зольное кольцо, замешенное галогеном или низкоалкиловой группой (С -С+): . при соотношении нитрила к ароматичес кому соединению 13:1 — 2,5:l,ïðè÷åì .

20-25% общего количества нитрила и ароматического соединения вводят на стадии конверсйи oL -олефина (0-10%), а остальное их количество добавляют при конверсии мономеров (60-80%).

Преимущественно в качестве ненасыщенного нитрила используют акрилонитрил, в качестве о -олефина — иэобутилен.

Ненасыщенный нитрнл используют преимущественно в количестве 65-753.

Инициатор полимеризации добавляют в количестве 75% в начале полимериэа 3 663310 4 ции, а остальное — в процессе синте- полимер для того, .чтобы обеспечить эа полимеров. высокнй уровень ударной прочности.

Примерами перекисных катализато- Пленки или листы используются для ров, которые могут быть использованй, упаковки пищевых продуктов н медикаявляются перекиси щелочных металлов, ментов бутылки и подобные им контейперсульфаты, пербораты и т.д. щелоч неры используются для размещения пи" ных металлов н аммония, и другие. пе- о щевых продуктов, медикаментов H жид.-" Рекиси и гидроперекисн. катализатор - костей, включая алкогольные и безалкоиспользуют в количестве 0,01-2„0 вес.Ъ, гольные напитки. Йнтерполймеры обычпредпочтительно 0,05-1,0 вес.Ъ от но имеют ударную прочнрсть по Изоду полимеризуемых монбмеров. Количество с надрезом ниже, чем dio54 ко перед, катализатора зависйт от вида мойоме- 10 ориентацией, в то время как достигае"РОВ„ ffPogeccB пОЛИМерйэации и жела- мый предел прочности составляет по емого времени реакции. В начале -Ре- . крайней мере, 527 кг/см и даже до акции полимеризации может бйть добав- 703 кг/см а прочность на изгиб превылена только часть катапйзаторй, й8-: . шает 703 кг/см2 часто до 984 кг/смГ пример. 75Ú,а осталЬное — 8 течение 15 При последующей ориентации интерпоодного или более добавлений Во -Фрея -: " лимера ударная прочность увеличивает устойчивого "протекания процесса по- ся в несколько раз по сравнению с пер" лимеризации. :: .:;- :.:, : .::: - " воначальной величиной.

Восстанавливающие агенты "- КбтоРые :" . Ориентация интерполимера может могут быть использованы в"окислйтель-о0 быть достигнута также другими извест- но- восстановительных системах„ вк по- - щ ми методами. процесс ориентации чают сульфиты и бисульфиты гидро- ;,. можно проводить в процессе формования сульфиты, формальдегид-сульфоксилатй ": Или до или после процесса формования. щелочных металлов и аммонйя и дР" - .- „ Орйентация может быть одноосной или

Количество восстанавлйвающего агейта >. двуосной, а по степени частичной или

0„01-1,0 sec.%, преимущественно . :: -- полной, степень ориентации, достигае0,05-0,5 весЛ по отношений-к поли ; :. моя в ннтерполимере, зависит от коммеризуемйм мономерам в зависимости бйнации процесса формования и необ- . oT типа катализатора и присутствунще- . ходимой прочности в окончательном го количества."::. :.::: -: .::, ."::.;=-:;-- - -:: -- - --". продукте.

Молекулярнйй вес интерполимера ЭО мокнет изменяться йутем использовайия,. Пленки или листы интерполимера обычны peryaaTopoB молекулярной мас- . МОГУТ бЫтЬ ПОЛУЧЕНЫ ПОСРЕДСТВОМ сы таких как вцсокоалкиловйе меркай . экстРУзиию каланДИРованиЯ литьй и

"- таны„ напр может "изменяться в широком дйапазо-. . кйе: аленки или в не, но для получения предлагаемых- " waTами, в которых пена представляполймеров молекулярная масса : сбЬФавля»: ет собой закрытые ячейки для того, ет 200ОО-100000, преимущественйо:,::,-,: .: чтобы поддерживать низкую проницае50000-75000.: .::. ::.. .:--,::::-;-,.:--.--.-:. 40 :ii6cii. ОИИ МоГут быть в форме тонких

Для предотвращения" дальнейшей:-:,-:-., Пленок, листов или панелей различной реакции добавляют щ ерываю@ий раст-::: Фоляинй, стержней различного диаметвор, а затем антиокаидант". Полимер - ::- рй. нлн конкретных контейнеров разкоагулирует и воостанавливается, : . . личной формы в грубой или окончатель восстановленная полимерная крошка" ::::45 ной формах. интерполимер обычно попромывается и собом, например, .горячим воздухбм " . -. в форме кроыкн, а затем перерабатыили йутем экструзии при повьшейной ., : вают в гранулы, которые используют температуре в вентнлнруемом экстру":- для производства пленок, листов, деРе. -.- . :-:.. -.: :;; .. .::.": :. @ стержней и т.д. Пленки и листы обыч предлагаемые интерпблимеры обла- но получают при помощи экструзии, Дают хорОШими баРЬерыыМи свбйствами, - и пленки могут быть ориентированы дО эластйчностью и прочностнЙми свой- " . необходимой величины. Бутылки и конствами,"но беэ опредеЛеиной Степени тейнеры получают посредством литья с ориентации не показывжбт"высОкой . - поддувом, инжекционного, вакуумного ударной прочности При использовайии 5 литья и т.д. Такие процессы реально интерполимеров в комбинаций с дру- пригодны для получения некоторой гими матерналамй, например, в лами-, степени ориентации изделия во время натах или в соэкструдатах ", нет необ- .процесса получения иэделия. Основной ходимости ориентировать йолимер для эффект вследствие ориентации интертого, чтобы получиФь в нем высокую, 60 полимера состоит в заметном улучшеударнув прочность, поскольку такая нии ударной и других прочностных хапрочность мбжет бйть получена за счет рактеристик без ухудшения характекомбинации в целом. Если интер оли- ристик непроницаемости интерполимера. меры нспользу отся индивйдуально, то : Литьевые свойства интерполимеров улуччасто необходимо ориентировать интер- 65 шаются с повышением температуры. Пос66 кольку температура теплового разрушения составляет 60-80 С, то .это поз.воляет подвергать пленки тепловому уплотнению или сваривать компоненты вместе при относительно низких температурах. Интерполимер показывает также хорошую стабильность при повы-. шенных температурах.

Пленки и листы, получаемые с ис" пользованием.предлагаемых интерполи-: меров, могут применяться для упаков- . ки различных пищевых продуктов и медикаментов, которые необходимо защитить от контакта с влагой или газами, такими как кислород. Плейкк из интерполимеров могут быть исйользованн индивидуально или в слоях с другими материалами дйя придания газонепроницаемости и непроницаемос ти к водяным парам, например с термопластичными полимерами или неполимерными материалами, такими как картон:, целлофан и т.д. Пленка из йнтерполи- . м ра может находиться или с одной стороны таких мат%риалов, или между этими материалами в структурах сендвич-типа. В таких случаях нет необходимости ориентировать иитерполимер в зависимости от конкретного исйоль-, зования слоистой структурй.

Пример 1. В реактор для полимеризации из нержавеющей стали снабженный устройствами для регулиро ванц» температуры и для перемФайванин, помещают 200 ч. дистиллйрованиой воды, 2 ч . двуиатриевой соли линейной цепи полуэфира этоксилового спирта и сульфосусипиновой кислоты (Аэро» золь A-102), 2 ч. дисульфоната натрия моноалкилфеноксибензола (Доуфэкс .2A1) и 0,2 ч. бисульфита натрия. Температура в реакторе устанавливается 73 F о (22,78 С), после чего в него добавляют 12 ч. акрилонитрила, 4 ч. стирола, 15 ч. иэобутилена, 0,1 ч. третичйого додецилмеркаптана (Сульфоль: - 120) и

0,5 ч. персульфата калия. Содержймое реактора перемешивают и температуру поднимают до 122 Р (50,4 С). Приго товляют смесь из 58 ч. акрилонитри- ла, 11 ч. стирола н 0,4 ч. третично" го додецилмеркаптана и эту смесь до-,бавляют в реактор в четырех равных количествах с интервалами в один час после добавления персульфата "калия.

Через 4 часа добавляют 0,25 ч. персульфата калия. Через 5,5 часов добавляют водную эмульсию антноксиданта (алкилированный арилфосфат) в достаточном количестве для тогО, чтобы создать примерно 1 ч. антиоксиданта на 100 ч. полимера, и латекс добавляют к 1%-ному раствору хлорида кальция при 190 F (87,78 С), коагулированный полимер восстанавливается в виде крошки, которую промывают водой и сушат в принудительной воздушной сушилке при 180-190 F (82,22-87,78 С) ЗЗ10 6

Анализ на акрилонитрил методом

Микро Яумас и на стирол и изобутилен инфракрасным методом показал, что полимер содержит 67,7% акрилонитрила, 16,5Ъ иэобутилена и 15,5% стирола.

Пример 2. Полимерную крошку, полученную по примеру 1, отжимают при 325 F (162,78 С) в течение

6 мин для удаления остаточных следов воды, и отжатый лист затем перерабатывают в гранулы. Однородная толщина лйстов полимера достигается за счет литья под давлением гра-нул, для этих листов определяют свойства проницаемости. Газопроницаемость измеряют для двуокиси углерода и для кислорода в соответствии со способом ASTN Д1434-66.. Проникновение паров воды измеряют в соответствии со способом ASTM Е96-63Т.

Было найдено, что пронйцаемость двуокиси углерода составляет 1,8 см/см

24 часа атм.см при 23 С, а проницаемость кислорода. в тех же условиях составляет 1,0. Найдено также, что проникновенйе паров воды составляет

25 О;4 см ° 24 часа см при 37,78 С и при относительной влажности 95%.

Из части =грайулированного полимера методом литья Под давлением при

180 С получают бруски размерами 1/4х

3О х1/2х5 дюймов (6,35х12,7x127 мм) . C . помощью этих брусков определяют температуру теплового разрушения (АБАИ Д648), которая составляет 70 С; прочность на изгиб (AsTH Д970), которая составляет 942 кг/см и модуль упругости, . который составляет

34025 кг/см. Предел прочности, У измеренный на обычных. гантелях (ASTN Д638), составляет 675 кг/смР

Образцы полимера были ориентированы в одном направлении посредством прохождения егб между нагретыми роликами,вращающимися с разными скоростями.При изгибе части ориентированных листов на угол 1800 в направлении,па45 раллельном ориентации, листы разламывались после двух изгибов, в то время как другая часть, изгибавшаяся на угол 180 под прямым углом к направлению ориентирования, не раэла50 мывалась до тех пор,пока она не изгибалась в течейие четырнадцати раз.

Пример 3. Полимер, полученный, как опиСано в примере 1, гранулируют в экструдере, гранулы поступают

55. к литейной машине с поддувом, где от ливаются.десятиунциевые (311,035 r) бутыли, пригодные для размещения в них безалкогольных напитков. Бутылки налолняют водным раствором под газо60 вым ДавйениЕм примерно 30 фунт/дюйм (207000 н/м ) и закупоривают. Бутылки испытывают при падении на твердую поверхность до появления разлома, средняя высота падения до появления

65 разлома составляет примерно 6,5 футов

7 663310 8

1132 редел прочности, кг/см

970

Прочность на разрыв, кг/см

361

247 (197 см). Подобные и стеклянные бу- добавляют 200 ч. воды, 2 ч. тирани разбиваютоя при падении с вы- цоуфэкс-2А1, 2 ч. Аэрозоль-А102, соты меньше, чем 1 фут (30,48 см) . О, 2 ч. бисульфита натрия и 15 ч. изоПример 4. Полимер получают бутилена, 110 ч. акрилонитрила, по примеру 1, за исключением того, 15 ч. стирола и 0,5 ч. Сульфол-120

:что используют в качестве мономеров смешивают в отдельном сосуде. При

75 ч. акрилонитрила и по 12,5 ч. 8 перемешивании содержимого реактора ,стирола и иэобутилена. Полимериэацию .температура смеси поднимается до прекращают через 7 часОв, за это вре- 122 F (50,8 С), Смесь акрилонитрила, мя преобразование составляет 93%. По" стирола, Сульфола непрерывно добавлимер стабилизируют и восстанавли" ляют в реактор за 5 часов с такой вают, как в йримере"l. Анализ полиме" 10 скоростью, что 14 ч, акрилонитрила, ра показывает, что оН содержит 71% 3 ч. стирола и 0,1 ч. Сульфола добав-. акрилонитрила, 153 изобутилена и ляют каждый час, Через 4 часа было

14% стирола. : ::- .- добавлено 0,25 ч. пердульфата калия, Испытания полимера; проведенные . цобавление смеси акрилонитрила, сти аналогично примеру 2, показали, что рола и Сульфола заканчивают при 79%проницаемость кислорода и двуокиси . ном преобразовании. К латексу добавуглерода составляет 1,3 и 3,0 соот-. ляют антиоксйдант и полимер восставетотвенно., а проникновение водяных : навливают таким же способом, как опи, паров составляет 0,5, Полимер имеет санный в примере 1. Температура тептакже хорсшие .физнчЕскиЕ сзойства. Лового разрушения составляет 72 С, предел прочности 738 кг/см а прочП "р и и е р 5. В соответствии c :. ность на изгиб 1118 кг/см Установле процессом примера 1 получают полимер но, что полимер содержит 69% акрилос ècïîëüýîâàìèåì 60 ч, акрйМонитри- нитрила. ла, 20 ч . изобутилена, 15 ч. стирола Пример 8. Для получения пле н 5 ч, х-метилстирола, Найдено, что Б нок"используют полимер, полученный в полимер содержит б23 акрилонитрила," процессе примера 7 и содержащий

18% изобутилена и 2ОВ.cggpma и"си.-ме- . 69 вес.Ъ акрилонитрила, ),5,5 вес.В тилстирала.6бнаружено также,что тем-". стирола и 15,5 вес.Ъ изобутнлена. пература тенлового разложения додин Йспользуют зкструдер с диаметром маетсЯ до 75 С вследствие присутствйь. M 1 дюйм (25,4 мм), который имеет щнек, о -метилстирола. Прочность" на изгиб имеющий отношение Li D 25:1, темпесоставляет 1075 кг/см2"а модуль упру- ратуру в цилийдре поддерживают 360гооти 33040 кг/см3 . : 380ОР (182,22- 193,23ОC) а температу-. и р и м е р 6. получают полимер ру мундштУка - 450 F (232,22 с), по примеру 1, но в качестве йономе- 35 мундштук используют как целевого, ров используют 50 ч. акрилонитрила, так и кольцевого типов.

20 ч.мйтакрйЛоНИтрила, 5 ч . стйрола . . С исПольэованием щелевого мундштуи 15 ч. иэобутилена . Образованный- " ка полученную ленту протягивают над полймер имеет температуру "теплового : роликами толщиной 20 мм для получеразрушения 76 С и предел прочности 40 ния толщины пленки 1,4 мм. При ис773 кг/см -- .: :, пользовании кольцевого мундштука в

Пример 7. При 75 F (23,89 C) .: сочетании с внешним диском растяжев реактор из нержавеющей стали, снаб- Ния получают пленку толщиной примерженный входным устройством, устрой- но l мм, которую ориентнруют в одном ством для перемешивания и устройст- 4 направлении. Свойства полученных вом для регулирования температуры пленок приведены в табл. l и 2.

663310

Таблица 2

Образец

Показ атель

Образец II

Температура в экструдере, аF (оС) цилиндре 1 цилиндре 2 цилиндре 3 мундштуке

350 (176,67)

290 (143, 33)

290 (143, 33)

460(237,78)

360(182,22)

330 (165,56)

330 (165156)

445(229,44) Скорость подачи, фут/мин (м/сек) 2010, 1

15/0,076

Толщина пленки, дюйм (мм) 0,0001(0,0254) 0,0004(0,01016) Предел прочности, кг/см

Удлинение, Ъ

"513 232

16 14

233 196

162 35

25 9

206 183

Прочность на разрыв, кг/см

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров пу- щ тем сополимеризации ненасыщенного нитрильного соединения с моновинилиденовым ароматическим соединением .в присутствии инициатора, о т л и ч а ю .шийся тем, что, с целью получе-M ния полимера с улучшенным сопротивлением к проникновению газов и паров и обладающего более высокими прочностными свойствами, к водной эмульсии, содержащей 5-25 вес.% с .-олефина формулы

С1(,= -р, Rx где R, R> — алкил, имеющий 1-4 атома углерода, а при 20-80 С добавляют одновремен- 40 но 60-80 вес.З ненасыщенного иитрила о и лы

Составитель Переверзева

Редактор Н. Пртапова Техред М. Келемеш Корректор

Заказ 2734/62 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытнй

113035а Мсскааа Ж-35а Ракшскаа нас.а да 455

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 фру

СН = CR- Сы, где R — - водород, алкил, имеющий 14 атома углерода, галоген, и 5-25 вес. моновинилиденового ароматического соединения формулы

5М3 ен С»

4 де R — водород, хлор, метил;

R4 — бензольное кольцо, бенэольное кольцо, эамещенное галогеном или ниэкоалкиловой груйпой (С, -С4) при соотношении яитрила и ароматйческого соединения 13il - 2,5 1, -причем

20-25% общего количества нитрила и ароматического соединения вводят при конверсии W -олефина 0-10В, à остальное их количество добавляют при конверсии мономеров 60-80%.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве ненасыщенного,нитрила используют акрилонитрил.

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве олефина используют изобутилен.

4. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что ненасыщенный нитрил используют в количестве 6575 вес.Ъ.

5. Способ по п.l, отличающийся тем, что 75% инициатора

5 добавляют в начале реакции.полимеризации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР 9 492091, кл..С08 Р 220/42, 1973.