Способ получения хлористого бензила

 

!

Союз Советсннх

Соцналнстнмескнх

Республик

Гаеударатвенный иаиитат ссср ио делам изобретений и открытий г (72) Авторы изобретений

А. М. Потапов, Т. В. Шутенкова, С. P. Рафиков и А. С. Евдокимова

Уфимский нефтяной институт и Институт химии

Башкирского филиала АН СССР (71) ЗаявителВ (54) сносов Ползшим хлористого вензилА

Изобретение относится к способу получения хлористого бензила, применяемого для получения бензилового спирта, бензилцеллюлозы н других важных продуктов органического синтеза.. Известен способ получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола при

500ОС с использованием в качестве катализатора расплава солей — хлоридов никеля, цинкаили меди. При мольном еоотИошении толуол : хлористый водород:- кислород=1: 1 61: 0 85 хлористый бензил образуется с выходом

34,13 мол,% от теории прн селектнвносж по этому продукту 38 мол,% 11).

Однако процесс сложен в осуществлении вследствие использования расплава солей.

Известен также способ получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола.

При мольном соотношении толуол: хлорцстый водород: кислород=1,28: 1: 0,5, температуре

450-470 С, времени контакта 3 с на катализато..ре содержащем 13 — 15% хлорида меди иа пемзе, получают хлористый бензин с выходом 2б мол.% (от теории на взятый толуол); при сепективиос:;ти по хлористому бензилу 84,05% конверсия

2 толуола 30,8б мол.%, хлористого водорода

39,4б мол.%, кислорода 40,50 мол.",(2).

Недостатком известного способа получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола является сравнительно низкий выход хлористого бензила (26 мол.%).

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения хлористого бензила, состоящим в том, что толуол подвергают окислительному хлорированию смесью хлористого водорода н кислорода при 450-470 С в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид лантана на пемзе при мольном соотношении хло. рида меди и хлорида лантана 1; 1 — 05 про-, песс ведут при мольном соотношении толуола, хлористого водорода и кислорода, равном 1:

1 — 3: 05, причем используют катализатор, содержащий обычно 0,5 — 15 вес.% меди, в расчете на носитель-пемзу.

При сохранении селективности по хлористому бензилу примерно на том же уровне, что и в известном способе, выход хлористого бензи675050 ла повышается с 26 мол.% до 45,39 мол.% (от теории»a взятый толуол) .

Результаты опытов при различных условиях процесса даны в таблице. Наприме1., на катализаторе, содер>кащем хлориды меди и лантана на пемзе лри мольном соотцошении 1: 0,3 при количестве меди, равном 1 вес.%, при мольном соотношении реагентов толуол: хлористый водород: кислородм:1: 2: 0,5, при 450 С и времени контакта 3 с, достигнуты следующие результаты процесса

Конверсия толуола, мол.% 56,31

Конверсия хлористого водорода 29,43

Конверсия кислорода 58,41

Селективность по хлористому бензилу 85,75

Выход хлористого бензила (% от теории на толуол) :. 45,39

Пример 1. В примере показывается влияние количества активируюшей добавки хлористого лантана в составе катализатора на процесс получения хлористого Gemma окислительным хлорированием толуола (опыты И0И 1 — 3).

Окислительное хлорировапие толуола осуществляют в газовой фазе в стеклянном проточном реакторе диаметром 25 мм и длиной 300 мм, снабженном карманом для термопары и фильтром в нижней части трубки для удержания слоя катализатора. Верхняя часть реактора, заполнен,ная кварцевым стеклом (фракция 2 — 3 мм), служит испарнтелем толуола и подогревателем исходйых. газов. Для обеспечения йзотермических условий в реакторе катализатор смешивают с равным по объему количеством кварцевого стекла (фракция 2 — 3 мм) в соотношении 1: 1. Зг

Во всех опытах в качестве носителя используют пемзу фракционного состава 2 — 3 мм. Перед на- несением солей пемзу отмывают при кипячении соляной кислотой от солей тяжелых металлов, затем водой и высушивают при 120-130 С в те- 40

"чение 4-5 ч.

Приготовленный таким образом носитель погружают в раствор с расчетным количеством солей.

Для приготовления катализатора (опыт N 2) содержащего 1 вес.% Cu+ при общем составе солей CuCI . LaCI а 1: 0,3 берут 2;12 вес.%

0,3 I г"1 В LoCt. 0,3 Х 205,3

A Ç С 63,5 I

1,16 вес.% LaCI3 и 96,72 sec% пемзы.

Избыток раствора удаля1от нагреванием контакта на водяной бане при постоянном перемешивании, Окончательную сушку катализатора до

-: постоянного веса осуществляют при 1200С. По

"разности весов между весом прокаленного катализатора и прокаленного носителя определяют

4 общее содержание солей. Содержание меди в катализаторе определяют комлексометрически. Затем катализатор активируют газовой смесью, состоящий из НИ и О, (4: 1) при 420-4500С в течение 3 — 5 ч. Процесс проводят в течение

1 ч. при 4500С и времени контакта 3 с. Толуол подают со скоростью 909 имл/ч, хлористый водород — 1818 нмл/ч, кислород 454,5 нмл/ч.

Мольное соотношение толуол: хлористый водород.: кислород=1: 2: 0,5. Образующиеся хлорпродукты и не вступивший в реакцию толуол конденсируют в захоложенных (минус 50 — минус 300С) ловушках. Непрореагировавшие газы после отмывки водой от HCI собирают в газометре. Количество HCI определяют титрованием.

Анализ продуктов реакции проводят на хроматографе. Катализаты реакции после наработки их в каждом опыте в количестве, достаточном для перегонки подвергают фракционированию в вакууме. Например, из 38,5 г катализата, полученного в условиях опыта И 2, при 73-75еС (17! мм рт.ст,), выделяют 19,9 r хлористого бензила (d„" "-1,1063. пв "1,5396), отвечающего требованиям технических условий СТУ53-236-63, Пример 2. В примере показывается влияние мольного соотношения реагентов на.процесс получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола (опыты Р 2, 4, 5).

Опыты проводятся по описанной выше методике.

В опыте И 4 соотношение толуол: хлористый водоро : кислород = 1: 1: 0,5. В опыте И0 5 соотношение толуол: хлористый водород: кисдород =1: 3: 0,5. Данные для соотношения толуол: HCI: Ог=1: 2: 0,5 рассмотрейывыше (пример 1, опыт И 2).

Пример 3. В примере показывается влия ние количества меди в составе катализатора хлорид .леди; хлорид лантана (мольное соотношение CuCIг . LaCIa = 1: 0,3).

Опыты И И 2, б, 7, Опыты проводятся по описанной выше методике.:

В опыте N 6 используют 0,5 вес.% меди.

В опыте И0 7 — 15 вес,% Си .

Данные опыта У 2, в котором количество меди равно 1 вес.%, рассмотрены выше (пример

1, опыт И 2) .

Пример 4, В примере показывается влияние температуры на процесс получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола в присутствии катализатора CuCI> .

LeCI3=1: О,З (опыты УУ 2, 8).

Данные для температуры 450 С иллюстрируются опытом И 2 и рассмотрены выше (пример 1) .

Использование предлагаемого способа получения хлористого бензила позволяет повысить выход хлористого бензила с 26 до 45,39 мол.% (от теории на толуол); увеличить конверсию толуола с 30,86 до 56,31 мол.%, 675050

1ЭН но н о м eo °

М мл 0 aaO М"

М Ф М (л(((.

Я О (° М (4 ао О О

М И

ВОИ Ео

l с 4 (-„о

Оi 0 OO м" ом

И (О а" и Сч I

М И м (= о (ч " ( гч (ч(ч i !

И t (Ч еф \ (O

И (--„аО (ЧИ Г

° 0 ВО (СЧ М оо 0 ч.ь н СЬ (м с(О

n нз н э еЕ е «(\() () (е е„(„Ch М

° О Иео (Ч

° ЗИМ(И нэо н э! и

col (И и

1 о m сь ео„Я

М(ЧИИМ

aOa m an Co O

aO„(е W Е0 (4 ° ° ГЧ е (Ч е е ° е е

0 Ch (О М an т3 (е О (ч (Ч" И ГЧ" М Ил с(мм м нэ н э (О О м

OÄ а0а ((„О О оо ле л ее (-(о е

С! И„И Ф Ф е( е1 б

И„ И„

И И И, a" оо

И„и!, оо

" !, о оо чм«» ч

«М И„,ооо Ъ " оо о

° е

eS

О» у о (ls

I I I ф °

"! . "I "l

I л

@ мои индов хо

Cgg e !pter 9«I !ЭНЭ Н Э э Э

I !

-oxemIex оахээьипщ

О QH НО Н. Э эинипоихооэ эаипощ ! — — — 4

"nial: Ощ I эинэпюниим эоняиощ !

° 0 М an m ((Ч М

«е (ф -е (9Q л««ч ° (4 «е О е ° (Ч

° 0 е an («е И (Ч И и„ („ m о„ и„ и и Оan ИиaОи

Ф м д о g (ч о (ч (Ч (Ч (1 И (Ч (.(М (Ч.t «((mв îîm еч(!,((ч>« о " о о о (=" о о о К

ИИИеФ ИИИИ

an

« ° м«» ° еОИе °

«е

Ф

8 (е3 о

Cf, 3

Ц

Х

K

l

k е.е (» о

I ле

3

6 р (-е

675050

Формула изобретения

1о

Составитель Н. Гозалова

Редактор Т. Иванова Техред Л.Алферова. Корректор О. Ковинская

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР..,-по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4223/20

Филиал ППЦ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола смесью хлористого водорода и кислорода при 450-470ОС в присутствии катализатора, содержащего хло. рид меди на пемзе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно хлорид лантана при мольном соотноше. йии хлорида меди и хлорида лантана 1: 0,1—

0,5 и процесс ведут при мольном соотношении

8 толуола, хлористого водорода и кислорода, равном 1: 1 — 3: 0,5.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,515 вес.% меди в расчете на носитель — пемзу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции М 2143931, С 07 С 17/00, 1973.

2. Соломонов А. Б. Окислительное xpoJIHpoванне толуола", Диссерт, r. Пермь, 1971.