Способ получения дихлорбензолов

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк

О П И С А Н И Е ()654600

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.09.76 (21) 2408718/23 — 04 с присоединением заявки N -— (23) Приоритет—

Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 050973 (5!) М.К .

С 07 С 17/12

С 07 С 25/08

Государственный каатет

СССР лв делам изооретенн» н открытий (53) УДК 547.539..2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. А. Горькова, A. М. Потапов и С. Р. Рафиков

B 1l 1 с- ,;.. Д

Уфимский нефтяной институт и Институт 11i

Башкирского филиала АН СССР, (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных бензола, в частности дихлорбензолов, которые находят применение в производстве ядохимикатов, например в качестве инсектицида и дезинфицирующего средства. 5

Известен способ окислен ного хлорирования бензола при 200 — 400 С смесью хлористого водорода и воздуха в присутствии катализатора — хлоридoB меди, xëîðèëà щелочного металла и хлорида редкоземельного металла на носителе — силикагеле )1). т0

Дихлорбензолы образуются в качестве побочных продуктов (3 — 4 вес. /p).

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорбензолов взаимодействием хлорбензола с хлористым водородом или хлором и кислородсодержащим газом (воздухом) в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид лития при весовом соотношении 5:! на носителе — т -окиси алю- 2о миния 12).

При 200 С конверсия хлорбензола составляет 14 вес.%. Соотношение изомеров пара:орто = 3,3:1.

Однако этот способ дает низкий выход дихлорбензолов, в особенности пара-изомера (9%) от теории на взятый хлорбензол).

При низких температурах (порядка 200 С) на данном катализаторе получают низкий выход дихлорбензолов. С увеличением температуры образуется смесь дихлорбензолов и трихлорбензолов, кроме того возрастает образование орто-изомера. В сравнимых условиях наибольший выход дихлорбензолов (в /p от теории на взятый хлорбензол) не превышает 6! %, а пара-изомера 45,22 /о (температура сравнительного опыта 290 С).

При дальнейшем увеличении температуры показатели процесса еще более снижаются за счет нарастания доли высших полихлоридов бензола.

С целью увеличения выхода дихлорбензолов и преимущественно получения пара-дихлорбензола предлагается способ получения дихлорбензолов, состоящий в том, что бензол или хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым водородом или хлором и киспородсодержащим газом при температуре 285 — 295 С в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди, хлорид лития и дополнительно окись свинца при ве654600

Окислитепьное хпорирование

Хпорбензоп НСР 0,37 290 3, 12

2,59 0,84

80, 1 1 17,82 1,75 0,32

Хпорбензоп Хпор 0,24 295 3,58 78,25 17 05 40 0 70

?,98 0,91

НСй 0,88 285 3,76 19,20 58,45 12,90 . 9,21 0,24

2,12

Бензоп

2,15

0,69 290 3,36 — 77,37 17, 23 5 05 0,35

НСЕ

1,56

Бензоп

1, l2

Хпорбензоп 1,62

HCK

1,32

0,58 290 4,25 — 56,1 16,81 24,58 2,51

Хнорбензоп (Известный способ

1,85 285 7,43 13,70 63,95 14,40 7,58 0,37

Бензоп НСт, 4,46 4,24

НСР

4,25

l,85 285 7,42 14,46 63,72 14, 10 7,22 0,50

Бензоп

4,45

1,84 285 7,41 15,65 62,80 13,50 7,44 0,61

Бензоп HCR

4,47 4,24

П р и м е ч а н и е: 1) Время контакта в опыте 2 5 сек, в остальных — 6 сек.

2) Дпя данных, представпенных в виде дробей цифра в числителе совом соотношении, равном соответственно

1:0,5 — 0,7:0,02 — 0,04. на алюмосиликатном нос ителе.

Отличительными признаками описываемого способа являются использование катализатора, содержащего дополнительно окись свинца, при весовом соотношении хлорида меди, хлорида лития и окиси свинца 1:0,5—

0,7:0,02 — 0,04, а также использование в качестве носителя для катализатора алюмосиликатного носителя. Обычно процесс ведут при времени контакта 5 — 6 сек.

На катализаторе указанного состава при

290 С, времени контакта 6 сек, мольном соотношении реагентов хлорбензол:хлористый водород:кислород = 1:1:0,5 получены следующие результаты: выход дихлорбензолов (в % от теории на взятый хлорбензол)

90,52, пара-дихлорбензола 73,72, конверсия хлорбензола 92,2 aec.%, конверсия хлорисs того водорода 93,62 вес.%, конверсия кислорода 97,13 вес.%. Селективность по дихлорбензолам 98,02 вес.%, селективность по пара-дихлорбензолу 80,60 вес.%.

При использовании в качестве сырья бензола показатели процесса (за проход) ниже (выход дихлорбензолов 72,08%, выход пара-изомера 55,02%) .

Если берут эквимолярную смесь хлорбензола и бензола, показатели процесса занимают промежуточное положение. Выход

654600 бензопсодержашего сырья бензопее сырье, ии арадипорбензопа

92 20 93 62 97 13 98 02 80 60

90,52 73,72

93,02 97,32 97,47 96,04 78.88 87,72 71,85

99,21 94,95 9 1,50 68,63 56,22

68,08 55,02

9.1,54 92, 16 93,07 81 22 69 45 74 08 63 25

76.00 92,22 96,62 77,61 59,54 61,00 45,22

99,90 99, 10 76,23 62,31

75,90 62,25

99,50

93, 15 79,72 93,25 79,72

100

99,40 99,90 . 99;42 75,93 62,20 75,42 62, 19

9 3,00 79,42 9 3,00 79,42

100

99,30 99,70 99,60 74,52 6 1,30 74, 10 61, 16

93,00 79,25 92,90 79,05

100 означает показатепь за проход, а в знаменатепе — с учетом репикпа непрореагировавшего сырья. дихлорбензолов (за проход) 74,08 вес. /p, пара-дихлорбензола 63,25 вес. /p.

В процессе допускается использование вместо хлористого водорода хлора или смесей хлористого водорода и хлора.

Пример I. В качестве носителя используют алюмосиликат. Размер зерна 2 — 3 мм.

Перед приготовлением катализатора носитель прокаливают 4 ч при 300 С, охлаждают и взвешивают Затем его погружают в раствор, содержащий рассчитанное количество солей СиС!о, Li Cl u Pb (СНа СОО)в, который выпаривают при постоянном перемешивании на водяной бане. Окончательную подсушку катализатора ведут при 120 С до постоянного веса. Состав готового катализатора характеризуется количеством меди, общим количеством солей, выраженных в /p (вес.), а также молярным соотношением

5 введенных солей. Молярное соотношение

СиС1в.LiCl:РЬ (СНз СОО) = 1:0,5:0,03. Количество Си составляет 8 вес. /p. Для приготовления катализатора используют

16,9 вес.о/p СиС1и, 2,671 вес.о/p LiCl, 1,25 вес36

РЬ (СНз СОО) а. Общее количество солей составляет 20,871 вес.%.

Приготовленный катализатор активируют газовой смесью хлористого водорода, и кислорода, в соотношении НС1:Ои = 4:1

15 при 400 С в течение 3 — 5 ч.

654600

Составитель Н. Гозалова

Редактор С. Лазарева Техред О. Луговая Корректор Е. Папп

Заказ 2306 215 Тираж 5)2 Подписное

ЦН И И П И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

I 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал П ПП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Окислительное хлорнрование хлорбензола проводят в паровой фазе в стеклянном проточном реакторе диаметром 25 мм, длиной 300 мм, снабженном карманом для термопары и фильтром в нижней ч„асти трубки для 5 удержания слоя катализатора. Верхняя пасть, снабженная битым кварцевым стеклом, служит испарителем хлорбензола и подогревателем исходных газов. Для обеспечения нзотермических усloBHH катализатор в реакторе смешивают с карбидом кремния

10 в весовом соотношении 1:1. Г1ри температуре 290 С, времени контакта 6 сек в реактор подают исходные реагенты с мольным соотношением хлорбензол:НС1:кислород ==- 1:1,:0,5. Время опыта 10 ч. Скорость реагентов, г/ч: хлорбензол 2,59; НС! 0,84; 03

0,37. Реакционные газы конденсируют в ловушках при температуре от --20 до — -15 С.

Непрореагировавшие газы после отмывки водой от ICI поступают в газометр. В указанных выше условиях получа1от 33,76 г катализатора, который перегоняют на ректификационной колонне. Получают 30,56 г дихлорбензолов, из которых кристаллизацией при охлаждении выделяют 25 г пара-дихлорбензола с T. пл. 53 С. Продукты реакции идентифицируют также методом газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.

Пример 2. Методика проведения опыта аналогична примеру 1. Время контакта 5 сск.

Катализатор состава CHClq ..LiCl:! b0 == 1:0,5:0,022 на алюмосиликате, Мольнос соотношение реагентов хлорбензол: хлор: кислород = 2:1:0,5. Время опыта ч. ((ример 8. Методика проведения опыта аналогична примеру 1. Катализатор состава СпС1в.LiCl:PhO = 1:0,5:0,022 на алюмо35 сил ика ге. Мольное соотношение реагентов бензол1хлорисный водород:кислород == l:2:!.

Время опыта 1 ч. (7ример 4. Методика проведения ош1та аналогична примеру 1. Катализатор состава СпС!3..1.1С1:PhO = 1:0,5:0,022 на алюмосиликате. B качестве бензолсодержащего сырья применяют смесь бензола и хлорбензола. Мольное соотношение бензол:хлорбензол:x IopHCThlH водород. кислород = 1. 1. 1. 1,5 45

Время опыта 1 ч.

Пример 5. (Сравнительный согласно известному способу) .

Методика проведения опыта аналогична примеру 1. Катализатор состава СцС1в..LiC! =

= 5:1. Носитель — окись алюминия. Мольное соотношение реагентов хлорбензол:хлористый водород:кислород = 1:1:0,5. Время опыта 1 ч.

Пример б. Методика проведения опыта аналогична примеру l. Катализатор состава СпС!3.1.!С!:Pb0 = 1:0,7:0,04 на алюмосиликате. Мольное соотношение реагентов бензол:хлористый водород:кислород = 1:2:1.

Время опыта 1 ч.

После выделения непрореагировавший хлорбензол вновь подвергают окислительному хлорированию в тех же условиях. Получают дополнительное количество пара-изомера.

Пример 7. Методика проведения опыта аналогична примеру 6. Катализатор состава СпС!р,.LiCl:ÐÜÎ = 1:0,7:0,06 на алюмосиликате.

Пример 8. Методика проведения опыта аналогична примеру 6. Катализатор состава CuClz.1!С!:РЬО = 1:0,9:0,04 на алюмосиликате.

Условия проведения и результаты опытов сведены в таблицу.

Формула изобретения

Способ получения дихлорбензолов взаимодействием бензола или хлорбензола с хлористым водородом или хлором и кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид лития на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и преимущественного получения пара-дихлорбензола, в качестве катализатора используют катализатор, содержащий дополнительно окись свинца при весовом соотношении хлорида меди, хлорида лития и окиси свинца

1:0,5 — -0,7:0,02 — 0,04, в качестве носителя используют алюмосиликатный носитель и процесс ведут при температуре 285 †2 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР 180150, С 07 С 17/02, 11.11.61.

2. Ind. ang. Eng. Chem. Proc. Des. and.

Dev. $. Altuglu, R. W. Roberts, Кинетика оксихлорирования хлорбензола, !2, № 2, 1973 с. 160 — 164.