Способ получения хлотолуолов
ВОВСЕ)ЕВНАЛ йТЕйТФ " Аа
Союз Советснмк
Соцмапнстнческмх
Рвспубпнн
<о658123
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 2302.77 (2I) 2456 304/23-04 с присоединением заявки,иЪ (23} Приоритет (5%) N. Кл.
С 07 C 25/04
С 07 С 17/12
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытн№
Опубликовано 110479.Бюллетень )тт 15
Я) УЖ 547.539. 2, .07(088.8) Дата опубликования описаний 2504.79 (72) Авторы изобретения
А.М.Потапов, Т.В.кутенкова, С.P.Ðàôèêîâ и h.С.Евдокимова уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала AH СССР
P3) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРТОЛУОЛОВ
Изобретение относится к способам получения хлорпроизводных толуола. Хлортолуолы, например о- и - И
-хлортолуолы, применяются для синтеза ядохимикатов.
Известен способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола с использованием в качестве катализатора расплава хлоридов никеля, цинка, калия и меди.
При 350-480 С и мольном соотношении толуол. хлористый водород: кислород
1:1,5-1,68:0,79-0,89 хлортолуолы образуются с выходом 30,57-39,34мол.% от теоретического при селективности по этому продукту 47,4-72,8 мол.%.
Конверсия толуола 42-83 мол.% (1) .
Однако для данного способа харак« терно применение сложной каталитической системы (расплав солей), низкий выход хлортолуолов и недостаточно высокая селективность по целевому продукту.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола на катализаторе, содержадем 13-15 sec.% хлорида меди на носителе — пемзе, прн 450-е70 С, мольном соотношении толуол:хлористый водород:кислород
1:0,16:0,5 и времени контакта 2,32,6 сек, при этом получают хлортолуолы с выходом 6,4% (от теоретического, считая на взятый толуол) и с селективностью 77,7 мол.% . Конверсия толуола 8,21 мол%, HCC 52,88мол.%, кислорода 8,18 мол.% (2).
Однако выход хлортолуолов по этому способу низкий (6,4 мол.% от теоретического, считая на толуол), в частности пара-изомера 3,4 мол.%.
Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение выхода ?1-хлортолуола.
Предлагаемым способом получают хлортолуолы окислительным хлорированием толуола при 370-450 С, обычно при 380-390о С, в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлористый палладий на носителе-диатомите, обычно при атомном соотношении меди и палладия 1:0,172,14. Предпочтительно, использовать катализатор, содержащий 12,1-12,9 вес.% хлорида меди от веса носителя, Обычно процесс ведут при мольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:0,5.
658123
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование катализатора, содержащего дополнительно хлористый палладий, обычно при атомном соотношении медь и палладий 1:0,17-2,14, применение в качестве носителя диатомита, проведение процесса при 370-450 С, обычно при 380-390 С. Предпочтительно используют катализатор, содержащий
12 1-12,9 вес.4 хлорида меди от веса носителя, обычно при мольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:g,5.
Использование .в качестве носите. ля диатомита позволяет повысить активность катализатора (конверсия толуола увеличивается в среднем до
10 мол.Ъ) . Добавка хлористого палладия практически не увеличивает активности и селективности катализатора (по сумме хлортолуолов), но у-величивает селективность образования пара-изомера хлортолуола. При времени контакта 3 сек, температуре 390 С и мольном соотношении толуол:хлористый водород: кислород 25
1:1:0,5 хлортолуолы получают с выходом 55,43 мол.Ъ (от теоретического, считая на толуол) . Соотношение пара- и opTQ èçoìåðoâ 2,23 (выход пара-изомера 38,28%) . 30
Конверсия толуола 63,51 мол.%, HCI? 67,10 мол.З, Ог 67,94 мол.В.
Результаты опытов при различных условиях процесса приведены в таблице. 35
Пример 1. Влияние количества добавки Рс) CC г к Си СОг на соотношение и - и о-хлортолуолов, получаемых окислительным хлорированием толуола (опыты 1-4) . Количество Cu + в катализаторе равно 12, 1-12,9Ъ от веса носителя, которым в данном примере является диатомит (удельная поверхность 1,5 м /г) .
Атомное сооношение Си : Pc3 г+
=1: О, 17-2, 14 . Например, для при готов- 45 ления катализатора с соотношением
СОСО,: Р )СРг =1:0,17 (опыт 1) берут
25,839 r QaC0< и 3,437 r РдС02в 0,1 н. растворе соляной кислоты. Количество диатомита составляет 100 г.Перед на- 50 ,несением соли носители прокаливают при 120-130 С в течение 3-4 ч.Катали, затор готовят пропиткой указанных носителей с размером гранул 2-3 мм водным раствором хлорида меди до содержания последнего в готовом катализаторе 12,1-12,9 вес.В (в расчете на
Cu + ) . Катализатор сушат сначала при
100 С, а затем при 200-250оС в течение 18-24. ч.
Содержание меди в исходном образце определяют комплексометрическим методом.
Реакцию осуществляют при 390 С вре мени контакта 3 сек. Соотношение ком понентов в исходной газовой смеси — 6. !
-с толуол: НС8: Огс1: 1: 0,5, подача толуола 909 нмл/ч, хлористого водорода
909 нмл/ч, воздуха 1081,7 нмл/ч (кислорода 454,5 нмл/ч). Реактор (диаметр 25 мм, длина 300 мм) снабжен карманом для термопары и фильтром в нижней части для удержания слоя катализатора. Верхняя часТь реактора, заполненная насадкой из кварцевого стекла (фракция 2-3 мм), служит испарителем толуола и подогревателем исходных газов. Для обеспечения изометрических условий в каталитической зоне реактора катализатор смешивают с равным по объему количеством кварцевого стекла (фракция 2-3 мм). Анализ продуктов реакции, кроме абгазного хлористого водорода, определяемого титрованием, осуществляют хроматографически.
1 Выделяют хлортолуолы из реакцион ной массы на лабораторной ректификационной колонке эффективностью
50 т.т. (по смеси бензол дихлорэтан). Например, иэ 115,5 г катализатора, полученного в условиях опыта 3 (см. таблицу), выделяют 49,2 r я-хлортолуола, d 4 1, 0694; П р11 1, 5196; т.кип ° 160-162ОС. Выход пара-изомера составляет 38,29 мол.Ъ (от теоретического по толуолу) . Кроме того, выделяют 22,00 r о-хлортолуола с константами cf< 1,0814 П г1
1,5235; т.кип. 157-159 С. Выход
opto-изомера составляет 17,16 вес.Ъ (от теоретического по толуолу) .
Общий выход 55,43 мол.Ъ. Конверсия толуола 63,51 мол.Ъ, НС8 67,10 мол.%, кислорода 67,94 мол.%. Селективность по хлортолуолам 91,17 мол.Ъ, по пара- иэомеру 62, 93 мол . Ъ .
Пример 2. Влияние температуры на процесс получения П-, o-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 3, 5 и 7), температурный интервал 370-450ОС.
Реакцию проводят по описанной.методике на катализаторе CuCe . РоС8
1:1, нанесенном на диатомит (удельная поверхность 1,5 мг/r) °
Пример 3. Влияние времени контакта на получение П- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 2, 8 и 9) . Время, контакта составляет 2-6 с. Реакцию проводят по описанной методике на катализаторе Cuc82 .. РИСРг 1:0,5.
Пример 4. Влияние соотношения подаваемых реагентов на получение tl- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 3, 10 и 11). Мольное соотношение толуолгхлористый водород: воздух (Ог) 1:0,16-1,5:2,38 (0,5) .
Ка анализатор содержит СИСЕ PdC3 сl:1 на диатомите. г з
Б
Испольэование предлагаемого способа получения хлортолуолов позволяет увеличить выход хлортолуолов с
6,4 до 55,43 мол .В (от теоретического по толуолу), увеличить выход пара-иэомера с
3,4 до 39,25 мол.Ф (от теоретическо-. го по толуолу), 658123 увеличить конверсию толу л
8у21 до 69,35 мол.Ъ, снизить температуру процесс;с с
450-470 С до 370-390 С.
Таким образом, предлагаемий про5 цесс в технико-экономическом отно ис— нии имеет определенные преимущества °
658123
МЪ с. о
С» с ь Ф
00 с о
an
"4 л л
00 с
СЧ («Ъ
\ о
ЧВ
Ol с
° Ф л с м. (Ч (««
° 4
4 с
«Ф
an
«4 с
С»
00 ь с
t»
СВЪ
3 с (О (О иъ (О
N (ЧР
«(В с л lO
° 3В
ОЪ
° В
СЧЪ
Ч3
СЧ с (ВЪ
С»
IA
СО с
° 4
Са\
4 с
3»
«О
D л с Ф л
° 3«
16 с
lO
С с и!й
5 03 Ф
30I R RI0I
63 Х 36
03 О ° а! 1
С Ъ с
СО
ЧЪ о с
С» (О
«( с л ( л
IA с
«О
3
СВЪ о
N
00 с (Ч
С»
lO «3« о с л Ч3
ЧЪ . IO
ОЪ
D с
00 (О
Ol с о иъ
МЪ ( с
СЧ
3 л с lO
EO (h (Ч с
CO
«4
Ifl с
С Ъ
ЧЪ
00 с (О
In (О
«О с
С«3
«4 (6
0
Ц с («I «
С«3 НО ННЗ
ОЪ с
««3
Ifl
D с
ЧЪ (ВЪ
Ю
МЪ с
Ch
«3
lO л с
СВЪ
43
Ch
D
МЪ
° 0« (Ч с о
° 3«
Ю (Ч с о л
IA
Cl с
ЧЪ
00 с
С Ъ
МЪ El
«4 с
««Ъ с
С»
СЪ с
00 иъ
МЪ
4 с
Ol
CO
4 ь
О\ ( а
° 4
Ch (» (Ч с
СВЪ
M
ЧВ с
С Ъ
«4 с (О\ о
Ю с (Ч ( (Ч с
В(00
lO с
00
\ л
M (Ч с (Ч
С«Ъ
ОЪ с
В 4 иъ (Ч
Ю (h
««
МЪ
4 с
СО с (Ч ь л
ЧС (" (О (Ъ (CO
I (»
ОЪ с
« al
C) с л
О\ («(С
С» с
Ю Ф
Ю иъ
4(3 о
Э (0
С«Ъ «3 с Ф
СЪ ( с
IA (O lO
4 с с (Ч л
lO с
О\
N с :3
МЪ
Ю ("Ъ
03 !
«
I6
СЧ
00 л
° 3
СО с иъ
С Ъ
N с
СВ3
МЪ IO с (Ч
МЪ
3» с л. О\
«О с
О\ л с
СЧ (Ч с иъ
СО
О\
СЧ
МЪ
СО с
С Ъ
° 3 (Ч
Ю с «3
\О
CO (О с
«О
CI л с
О(IA
Га)
МЪ с
Ch
«3 ь
Ю с л
\О
In
СВЪ
СО
CO
СО с (О л л ь с
СВЪ
\О Ч
СЧ с
r (ВЪ о с
СВЪ (3 с
D («3
СО с
° 3«
Са(С Ъ иъ с
С Ъ («Ъ (»
° 3
«l
0О («Ъ с
Ch (Ч
«О
3 » иъ (Ч
С»
ЧЭ с
CO (Ч
Ch (О с
N л
Ю с («Ъ
< нэ н !
«О
С» с иа о
an с с3 (О
afl с
Ю (О о с
° 3« (О Ф с
° Р CO с (В) 3. о
СЧ lO о л
«3В
1 о! I о
О1 («Ъ о
Ol
СВЪ
D О
Ol Ch
M (Ъ
0! 36
Ch
СВЪ о
Сс о
OI
СВЪ о
° В (О
° 4 с о
° а
4 с о
° В
Ifl с л
МЪ с
° а
«4
° В .л
МЪ с о
° а л м
° 3
IA с о
° а л
° а
° °
МЪ с
D Ва л
° а л
МЪ с
Cl
° а
° 4
° В
° °
Ifl с о
° В
° 4
° а
МЪ с
° В л м
«4
lA с о
° а
° 4
«4
an с
° В л м л
° ° (а
° ° йхо- .
ОХН04ч
О Э 03 О, > ои хо
«0« л с
СЧ м
«4 иЪ
\ о
° а
lA с о м
° 4 о. м л с о м л л м л
° В л л
° В л
° а
° 4 (Ъ (Ч л
СВЪ с (Ч л
lO с
«I
С Ъ с (Ч (а(с
СЧ
IO с (Ч л
ОЪ с
СЧ
4 (а(с
«4 (О с
Са(с
С«4 л о л л л (Ч Оъ
СМ О
0 Ch
0 ф (06 а ц
0 0
Н 3»
fIl c х
36»» н(Ч
I6 Е
МЪ (6 с
Х -4 (6 IO
3 Н
О O ,"ъ 0
Х
-0 Х
Е» Оа
Ф
Ф Д
g 0
Х (6
0 (6
ОВ Х В 3
63
0 Н х у (- 0
03 Н, . (6 .
Х Х
Ц о х
О IO
3 н
0 х в (fC(0. бная.бн э !!3ЧНИа333(Ъ33Оби ан
ыэдиьо сэинебол0 Н ОН60 эн велико одомоэьихэбоэ
ohio vow SHD30 Н 3 ом 33 g йОМ(Щ
Ol!I VOVV
6Нддн H 00ОМ!! БО(3
ЧХООНаИХМЭ(СЭД
6 нд д0 н 00 n(433 эинэ((юньоо0
ЭЭ Н!дЭ Н 0
DIE a(Z
НЭ "ЭЭ Н 0«с д0 Н00Н р,6H0S0 Н 0 оии g зэ н 90+ н 5 2
3 3 О
I6 03 03 н 03 -0
03 Î 36 Х 03
0 03 Х Н 34 е хх х
3 Р,ЦO(6(663
033 (33 Õ Õ 3 Н О
333! «Э
О(Î 3 63О
3 Х6343 О ! Н и И 63 l "
М ОХООХЪ
38эйХ(4О
3 О --О(6
03Ч !
6 4,403 0
Р(О Н Н 00 ф 0! 36 °
0(фХ03 О
O 0: 03 3 О 03
658123
Формула изобретения
Составитель Н.Гоэалова
Редактор О.Кузнецова Техред О.Андрейко, Корректор M.»П»о»ж»о»
Тираж 512 Подписное
)1НИИПИ Государтсвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб.д д.4„/5
Заказ 1981/20
Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4
1. Способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид и медь на носителе, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода t)-хлортолуола, используют катализатор, содержащий дополнительно хлористый палладий, а в качестве носителя — диатомит и процесс ведут при 370-450 С.
2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор при атомном соотношении меди и палладия 1:0,17-2,14.
3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что используют каталиэатор,содержащий 12,1-12,9вес.В хлорида меди от веса носителя.
4. Способ по пп.), 2 и 3 о т л ич а ю ш и и с я тем, что процесс
8 ведут при 380-390 С.
5. Способ по пп.1-, о т л ич а ю ш и и с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении толуола, хлористого водорода и кислоро)0 да 1:1:0,5.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Франции Р 2143931, кл. С 07 С 17/00, 1973.
2. Соломонов A.Á. Окислительное хлорирование толуола, канд. дис., Пермь, 197)..
