Катализатор для полимеризацииа=олефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сотоз . Советских

Социалистических

Республик i) 677187 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 11.03.77 (21) 2465531/23 — 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51)М, Кл.

В 01 J 31/38

С 08 F 4/63

С 08 f 10/02

Государственный комитет

СССР

Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 ао делви изобретений н открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) jlàòà" опублйкоъанъгя Ъпйснттия 07.01.81

3 (72) Авторы изобретения

C. И. Махтарулин, В. А, Захаров и Ю. И, Ермаков

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛ

Настоящее изобретение относится к твердым катализаторам для полимериэации а — олефинов, активным в отсутствие сокатализаторов — гидридов или металлорганических соединений элементов I — т т т группы периодической системы, содержащим.в.своем составе в качестве основного ком з понента галогенид титана в степени окисления (3.

Г

В литературе описаны твердые катализаторы для полимеризации этилена, содержащие дихлорид титана ТИ:1,, полученный различными способами, например разложением трихлорида титана при температуре 700 С в вакууме (11. Активность такого. катализатора (TiCI,) в полимеризации этилена в отсутствие сокатализаторов составляет до 100 г ПЭ/r Ti ч атм. Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации а — олефинов, содержащий дихлорид титана, полученный восстановлением тетрахлорида титайа различными металлорганическими соединениями или водородом 121, Основным недостатком катализатора такого состава является низкая активность, Например, акИМЕРИЗАЦИИ А=ОЛЕФфНЮ= — - - ==--=- —...

:,,ь

3 тивность TiC1>, полученного восститовленйем

Т1С1 водородом при 865 С, в полимеризации этилена в отсутствие,сокатализаторов составляет

110 r ПЭ/r Ti ч атм, Целью настоящего изобретения является повышение активности катализатора

Поставленная цель достигается тем, что соглас. но изобретению катализатор дяя полимериэации а — олефинов, содержащий.дихлорид титана, дополнительно содержит галогенид магния формулы

MgCEaX где Х вЂ” Cf Br или 3 а = 0,05— —: 2,0, при следующем соотношении йнгредиен-. . тов (% вес):

Галогенид магния 44,4 — 98,9

Дихлорид титан Остальюе "

Отличительными признаками данного райю ния являются дополнительное содержание в катализаторе гапогенида магния вышеприведенной формулы и соотношения ингредиентов.

Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью по сравнению с иэвесв ным катализатором. Так, активность настояще- . го катализатора в полимеризации этилена в от677187

3 сугствие сокатализаторов составляет 975 — 2500 г ПЗ/r Ti ч атм.

Катализатор согласно изобретению получают восстановлением тетрахлорида титана несольватированными магнийорганическими соединениt ями — диалкилами магния или смесями диалкцлов магния с галогенидами магния, при температуре 20 —: 200 C и мольном соотношении

R,Мд/Т1 = 1 — Е.

При восстановлении тетрахлорида титана диалкилами магния RaMg (й= Сзй —. С ОН21 или

Сей,) целесообразно использовать последние в виде растворов(в углеводородных растворителях (пентаи — декан, циклогексан, бенэол, толуол) при мольном отношении Мдйз/Ti = 1 — 4 и температуре 20 —: 100 С. Реакция восстановления может быть описана уравнением:

Прн этом в качестве примеси образуется углеводородный полимерный остаток с молекулярным весом 500 — 1000 I и мольным отйошением;.

С/Н = 1 9 —: 2,3. Содержание углеводородного полимерного остатка в твердом катализаторе дости. гает 50;150 г/кг, Наиболее предпочтительным является иствлЬзовййне в качестве восстановителя смеси диалкила магния г галогенидом магния состава (1 — m)

MgRq (1 + m) MgXq (й = С Н, .1 + С 0Н илн

С„Н„Х = С У, Sr или 3 и в = 0,1 — 1,9). Восстановление проводят в среде углеводородного растворителя или без него, при этом если исцоль1 эуется углеводородный растворитсль, то смесь лиалкнла магния с галогенидом магния может

- быль использована в виде раствора или суспензия. .Температура восстановления 50 —; 200 С и мольное отношение MgR>/Ti 2 — 6. Смесь диалкила магния с галогеиидом магния, несольватированный "алкилмагнийгалогенид", получена в результате реакции металлического магния с галоген алкилом в отсутствие органических оснований (эфиров, алкилов и т.п.). Состав смеси регулируется дозировкой гапоидного алкила:

g РР . (р+р,„1дУ,— Я Я «- )й,ИУ(+)"

«ИрХ + фей .

Реакция восстановления TICQ смесью диалкила магния с галогенидом магния может быть описана уравнением:

I (<- т ) Й,11с1 (

"7 С, Р VQa_#_s, + Я +Р(l-т)Я, у R=CiHs+С„Н илц

Катализаторы согласно изобретению используют для аолнмернзации а-олефинов п и 50- о

200 С и давлении 3 — 300 атм в среде углеводородного растворителя или газовой фазе в отсутствие металлорганнческого сокатализатора. В качестве регулятора молекулярного веса используют газообразный водород в количестве 5 — 50 об.%..t

Полнмериэацию проводят в автоклаве иэ нер1 жавеющей стали объемом 0,2 л при 80 С и давлении мономера 6 атм. В качестве растворителя используют н — гексан в количестве 0,1 л. Время реакции 1 ч.

Пример 1. 5,6 мл Ti С! q (0,05 моль) приливаИ ют лри 109 С к раствору 6,9 r (0,05 моль) . о (н — С Н ), Mg в 300 мл толуола (мольное отношение IgRq/Ti= 1) и перемешивают при этой темпера.туре в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок катализато: 20: ра отделяют декантацией и промьвают 150 мл горя: чего толуола (80 C), после чего катализатор сушат в вакууме при комнатной температуре в течение

2 часов, Твердый катализатор черного цвета содер жит (B вес.%): Т О вЂ” 55,6 и MgCI g — 44,4%, 2$

Навеска катализатора — 0,0141 г. Выход полиэтилена 18,4 г. Средняя активность 975 г ПЗ/г

Ti час, атм.

Пример 2. 2,4 г цорошкообразного магния (MÏÔ вЂ” 4, ГОСТ 6001-51), 0,05 т. элементарного иода и 15,1 г бромистого н — бутила в 200 мл толуола нагревают при 109 C в течение 2 — х часов.

После окончания зкзотермнческой реакции получают суспензию алкилмагнийгалогенида состава

ЭЗ

0,9 (С Нд) р Mg 1,1Mg8r .

Ф з °

К этому продукту при 109 С приливают 0,02 моль TiCF в 50 мл толуола (мольное отношение (Cq H9), Mg/Ti=2) и перемешивают реакционную смесь в течение 2 часов. Осадок катализатора отделяют фильтрованием на пористом стеклян 11 ном фильт фильтре н цромьвают горячим толуолом (, мл), после чего сушат в вакууме при (90 C 200 комнатной температуре в течение часа. Катализатор содержит (в вес.%): Ti С1 — 26,8 н Мд

С n)9@Br ) 0 — 73,2%.

45 Навеска катализатора — 0,01 12 г. Выход полиэтилена — 19,1 г, Активность 2650 г ПЗ/г Ti yac атм.

Пример 3. 2,4 r порошкообразного магния, 0 05 r элементарного иода и 35 г иодистого нбутилена в 200 мл циклогексана нагревали при .

80 С в течение 8 часов. После окончания реакции получали суспенэию алкилмагнийгалогенида состава 0,1 (н — С+К ) Mg 0,9 Mg 3 . К этом. продукту прй80" С йрв йпи 0,85 r Т!СЦчольное отношение MgR Ti = 2) и перемешивали реакционную смесь в течение часа. Осадок катализатора отделяли фильтрованием на пористом ,стеклянном фильтре и промьвали горячим то677187

1а став катализатора, % вес.

Активность,г ПЭ/г Ti час arM MgCtq — 44,4

1600

55,6

26,8

l,1

55,2

MgCQ,äî Br, „- 73,2

М9С1 о, о з, 9 — 98.9 M 9Ct — 44,8

2.

3.

5.

114

110

MgC tq — 83,8

MgCtz — 83,8

М9С12 — 83,8

16,2

16,2

16,2

100

7»

8+

9.»

Ф о

Примечание: 6 — полимеризацияпропиленапри 5 атми 70 С

7 — полимериэация этилена в присутствии водорода, общее давление 6 атм, давление водорода 1,8 атм,индекс расплава 4,0 г/10 мин, 8 — TiCQ получен пнролизом TICt при 450 С

9 — Ti CQ получен восстановлением TICQ водородом при 875 С

5луолом (80 С, 150 мл), затем катализатор сушили в вакууме при 150 С. Катализатор содер- . жит (в % вес) TICg = 1,1 u MgClo og Jt,i 98 9%

Навеска катализатора 0,01 86 г. Выход полимера—

12,4 г. Активность 25000 г ПЭ/г Ti час атм. 5

Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление проводили {С Н ) М б 5Г2, 9 в 200 мл толуола и мольном отношении (С„Н,), Mg/Ti = 4.Катализатор содержит (в вес.%):

TiCfg — 55,2 и MgCtg — 44,8%.

Навеска катализатора — 0,0098 r. Выход полиэтилена 21 г. Активность 1600 r ПЭ/г Ti час.атм.

Пример 5. 2,4 r магния (О,lг — экв) 1порошок МПФ вЂ” 4, ГОСТ 6001 — 51), 11,9 мл и-С4Н9

Ct (МРТУ 6 — 09 — 914 — 63) 0,05 г 1 .. и 150, мл н — И гексана нагревали до 68 С. После окончания экзотермической реакции получили твердый продукт состава 0,9 (C 4H9) Mg 1, 1MgC t . К этому продукту при 65 С прилили 0,02 моль T iCI4 (мольное отношение н- (С4Н ) Mg/Ti = 2,2). 2р После 2 — х часовой выдержки реакционную смесь охладили до 25 С. Осадок катализатора промыли гексаном и высушили в вакууме, Катализатор содержит (в вес.%): Т С1 — 16,2 и М9С1, — 83,8%

Навеска катализатора — 0,0132 г, Выход поли- эч этилена — 22,4 r. Активность — 5150 r ПЭ/1 Ti час. атм.

Пример б. Катализатор, полученный в примере 5, используют для полимеризации пропилена.

Навеска катализатора — 0,0352 г, температура

70 С и давление пропилена 5 атм, растворитель— придихлорид титана галогенид магния мера

100 мл н — гексаиа. Выход полипропилена за 1 час составил 2,6 г. Активность — 420 г ПП/г Ti час атм. Содержание фракции, нерастворимой в кипящем н — гептане — 25 вес.%.

Пример 7. Катализатор,полученный в примере 5, используют для полимеризации этилена в присутствии водорода. Навеска катализатора

0,0332 r, температура 0 С, давление водорода

1,8 атм, общее давление 6 атм. Выход полимера

14,2 г. Активность 110 г ПЭ/г Ti час атм, Предел текучести расплава полиэтилена при нагрузке

5 кг и 190 C — 4,0 г/10 мин.

Сравнительный пример 8. TiCt, полученный Разложением TiCf в вакууме при 450 С,используют для полимеризации этилена. Навеска

TiCt> — 0,0682 г. Выход полиэтилена — 18,7 r.

Средняя активность — 114 r ПЭ/г Ti час. атм.

Сравнительный пример 9. TICt, полученный восстановлением ТйС14 водородом при 875 С, использовали для нолимериэации этилена. Навеска Т1 С1 — 0,0310 г. Выход полиэтилена 8,2 r, средняя активность 110 г 113/г Ti час arM.

Как видно из приведенных примеров, настоящий катализатор полимеризации одефинов обладает " более высокой активностью (до 25000 r ПЭ/г

Ti час атм) по сравнению с известным катализатором (до l10 г ПЭ/r Ti час атм) в отсутствие, металлорганических катализаторов — соединений элементов I— - I I I групп периодической системы.

Это позволяет получать полимер беэ отмывки его от остатков катализатора и сокатализатора.

Формула изобретения

677187

1959.

Составитель В. Теплякова

Техред Н, Граб

Редактор Л. Письман

Корректор M. Демчик

Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раущская наб., д. 4/5

Заказ 10705/75

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для полимериэации а — олефинов, содержащий дихлорид титана, отличающийся тем, что, с целью тювышения активности катализатора, он дополнительно содержит галогенид магния формулы MgCtq Хт z, где Х вЂ” Ct, Br или и a=0,05 — 2,0, при следующем соотношении ингредиентов (в % вес.):

Галогенид магния 44,4 — 98,9

Дихлооид титана (1гтальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. оил т т и Рафаи 4сй и. е

1968, Ч6, А,У 4, р, 743.

2. Патент ClllA У 2905645, кл. C 08 F,