Способ получения (со) полимеров этилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА полимеризацией этилена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или ванадия, металлооргайическрго соединения и полимерного носителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта, не'требующего отмывки от остатков катализатора, в качестве металлоорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные и/или-М,-о-группы с а:люминийорганическим или магнийорганическим соединением.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 10/02,4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2358439/05 (22) 17.05.76 (46) 15.11.92. Бюл. N 42 (71) Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева (72) В.А.Кабанов, В,В.Консетов, M.À.Ìàðòûнова, В.Г.Попов, В.И.Сметанюк и ЭтА.Яновский (53) 678.772.202 (088.8) (56) Корнеев H,Н. и др. Комплексные металлоорганические катализаторы, Л., Химия, 1969, с.158-171.

Авторское свидетельство СССР

М 492298, кл. С 08 F 4/02, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА полимеризацией этиИзобретение относится к области полимерной химии, более конкретно к производству (со) полимеров этилена, широко применяемых в различных отраслях про мышленности.

Известен способ получения (со) полимер08 этилена (со) полимеризацией этилена с использованием гетерогенных и гомогенных катализаторов. например окисных или комплексных металлоорганических каталитических систем Циглера-Натта, а также нанесенных катализаторов .

Недостатком известных способов является наличие остатков катализатора в полимере. Это ухудшает свойства, уменьшает срок эксплуатации, сужает область применения полимера. Использование специальных технологических операций для удаления остатков катализатора усложняет и удорожает производство полимера.

„„Ы „„665687 À1 лена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или ванадия, металлооргайического соединения и полимерного носителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора, в качестве металлоорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные и/или -Й,-о-группы с злюминийорганическим или магнийорганическим соединением.

Наиболее близким данному является способ. получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными моно- О» мерами в среде углеводородного О растворителя в присутствии комплексного Щ катализатора на основе соединения титана 0»» и ванадия металлоорганического соедине- (ф ния и полимерного носителя, представляющего собой. набухающий в реакционной среде r.åëü.

Недостатком способа является приме- ъ нение в качестве сокатализатора низкомолекулярного металлоорганического соединения металла I-III группы, которое присутствует в полимеризационной системе в виде раствора. Это обстоятельство обуславливает дополнительные затраты, связанные с очисткой полимера от соединений металла I-Н! группы (промывка раство665687

10

55 рителем. обработка спиртом и др,). Другим недостатком являются высокие корродирующие свойства полимериэационного раствора, следовательно, высокое требование к качеству, аппаратуры, Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора.

Эта цель достигается тем, что в качестве металлоорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные и/или -N,-о-группы с алюминийорганическим или магнийорганическим соединением.

Полимеризацию этилена осуществляют в углеводородном или хлоруглеводородном растворителе при.0-250 С и давлении этилена 0-100 атм, Комплексный катализатор используют в виде гранул диаметром 0,1 — 5 мм или пленки. Полимеризацию проводят в режиме:суспензии (0-120 С) или в режимераствора полиэтилена (130-250 С).

В первом случае образовавшийся внутри гранул катализатора полиэтилен экстрагируют, например, горячим деканом.

Во втором раствор полиэтилена можно отводить из зоны реакции непрерывно, И в том и в другом случае катализатор после отдаления полимера вновь используют в полимеризации, причем его активность остается практически неизменной длительное время. Скорость полимеризации, молекулярный вес полиэтилена варьируют известными способами.. например изменяя природу компонентов катализатора, полимерного носителя; условий реакции, Для синтеза полимерного металлоорганического соединения используют растворимые или набухающие в углеводородном растворителе (co) полимеры или (со) олигомеры, содержащие в основной или боковой цепи реакционноспособные группы. Предпочтительно используют 1,2-полибутадиен (1,2-ПБ) и его производные, привитые сополимеры терсополимера этилена. пропилена и диена (СКЭПТ) с полярными полимерами. например полиакрилонитрилом, полиметилметакрилатом полиакриловой кислотой, полиаллиловым спиртом, 1, — ПБ.. Для нанесения соединения переходного металла используют (со) полимеры, предпочтительно каучукоподобные, содержащие

s своем составе функциональные группы, способные химически связывать соединение переходного металла. а) Приготовление полимерного металлоорганического соединения.

К нэвеске 1 вес.ч. 1,2-полибутадиена, содержащего 70 (мол) гидрированных звеньев, мол.веса 10000, помещенной в ампулу и растворенной в 100 вес.ч. абсолютного гептана в вакууме. приливают раствор в гептане AIH(! — C4Hg), исходя из мольного соотношения Al (двойная связь) ПБ=1,1. Смесь выдерживают на вакуумной установке (P <

<10 мм рт.ст.) разбавляют абс.гептаном до полного растворения и снова вакуумируют.

Последние операции повторяют несколько рэз до полного удаления низкомолекулярн ых продуктов, Выход алюминийгидрированного 1,— ПБ и 1,65 вес.ч.

Продукт содержит А! — 8,2 вес.,ь. б) Приготовление катализатора.

К навеске 1 вес.ч. сшитого привитого сополимера на основе СКЭПТа поливинил2р пиридина (10 вес.7;), помещенной в ампулу и набухшей в гептане в вакууме, добавляют раствор в гептане VCI4 исходя иэ мольного соотношения V/M=1. Смесь выдерживают пари 20 С 15 ч, полимерный гель промывают тщательно абс.гептаном для удаления

VCI4, химически не связанного в геле, и переносят в атмосфере аргона в реакторе. 3атем туда добавляют 100 вес,ч. абсолютного гептана и соединение, полученное по пункту а, Смесь выдерживают при 40 С 10 чэс.

Полученное полимерное соединение отмывают тщательно абсолютным гептаном от низкомолекулярных продуктов и хранят в абс. гептане. Катализатор содержит вес. 7:

А! — 2,9; V — 1,7. в) Полимериэация этилена.

Полимеризацию этилена с использованием катализатора, полученного по пункту б, осуществляют в 200 вес.ч. гептана при

50 С, давлении этилена 5 атм. 40 ч. Скорость полимериэации в ходе опыта остается практически неизменной. По окончании опыта реактор вскрывают, полимер, находящийся внутри гранул катализатора, экстрэгируют горячим деканом. Э кстракт охлаждают и выпавший полимер сушат до постоянного веса. Производительность катализатора — 420 г ПЭ/г. Т! ч, характеристическая вязкость полиэтилена (g„) — 9,1 дл/г, плогность (d)—

0,96 г/см, Полимер не содержит в своем составе V u Al.

Пример 2. а) Приготовление полимерного металлоорганичес;..ого соединения.

К навеске 1 вес.ч. сухого продукта, полученного по пункту 1а, s вакууме приливают раствор в гептане Al(i-C4Hg)Clz исходя из мольногосоотношения Al(i-С4Ня)С!2/Низ=1.

665687

Смесь выдерживают при 40 С 10 ч. да катализатор набухает, в систему подают

Продукт реакции очищают от низкомолеку- этилен. Условия полимеризации: темпераля рных алюминийорганических соедине- тура 30 С, давление этилена 3 атм, время 10 ний на вакуумной установке как описано в . ч. Скорость полимеризации в ходе опыта примере 1а, и хранят в инертной среде. 5 остается практически неизменнОй. б) Приготовление катализатора Производительность катализатора 210

1 вес.ч. сшитого 1,2 ПБ помещают в 200 г. ПЭ/г Ti ч к 4:,7 б -0,96 г/см, полимер вес.с, абсолютного бензола, к набухшему не содержит металлов. продуктудобавляют0,1 вес.ч. (CsHs)2 TICI2и П р и м.е р 4. Полимеризация этилена. смесь выдерживают при 20ОС 40 ч. Получен- 10 . Полимеризацию осуществаиот на катаное полимерное соединение промывают лизаторе; полученном по методике примера абс. бензолом и смешивают с продуктом; . 3, Условия полимериэации,температура:. полученным по методике пункта, а, исходя 160ОС, давление этилена 10 атм, время 70 ч. из мольного соотношения Al/Ti = 100. Но- Скорость полимеризации в ходе опыта освую смесь выдерживают при 40 С 4 ч. Пол- 15 тается постоянной. учен ный гелеобразный катализатор Производйтельность катализатора промывают абсолютным гептаном для уда- 200 г ПЭ/г Tl. ч, дх 3,9. Полимер не содерления растворимых соединений и помеща- жит металлов, ют в реактор. Пример 5.

Полимеризация этилена. 20 а) Приготовление полимерного металПолимеризацию осуществляют в 150 лоорганического соединения, вес,ч. абс. гептана при 135 С, давлении эти- .. К навеске.1 вес.ч. привитого сшитого сополимера на основе СКЗПТ. и полиакрилСкорость полимеризации в ходе опыта нитрила (10 eec.%), помещенной в ампулу и остается постоянной. Полимер выделяют в 25. набухшей в 100 вес.ч. абсолютного гептана, . этом примере и последующих по аналогии с, приливают раствор в гептане Ai(f-С4Нэ)з испримером1.Производительность катализа- ходя из мольного соотношения AI/N=1,2. тора 60 г. ПЭ/г Ti ч d=0,96г/см . Смесь выдерживают при 70 С 5 час. и олимер не содержит Ti u Al. ученнае соединение промывают абсолютПример 3.. 30 ным гептаном. Продукт содержит Al — 3,1 а) Приготовление полимерного метал- вес. . лоорганического соединения. б) Приготовление катализатора.

К навеске 1 вес.ч. частично сшитого К продукту, полученному по пункту а, привитого сополимера СКЭПТ (80 вес.ч.) и приливают раствор в гептане TICI4, исходя

1,2-ПБ (20 вес.ч.), помещенной в ампулу и .35 из мольного соотношения Al/Tl-20. Смесь набухшей в 100 вес.ч. гептана, в вакууме выдерживают при 70ОС 5 ч. Катализатор . приливают раствор в гептане AIH(I-C

Составитель

Редактор О.Филиппова Техред M.Moðãåíòàë Корректор С,Патрушева

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 тщательно эфиром, затем гептаном и сушат в вакууме. Полимерный продукт содержит

Mg — 3,3 вес.7ь. б) Приготовление катализатора.

Продукт, полученный по пункту а, помещают в 100 вес.ч, абс. гептана, добавляют к нему раствор в гептане TICI<, исходя из мольного соотношения Т)/Mg=1,1, Смесь выдерживают при 50ОС 2 ч. Полученное соединение промывают абс.гептаном и добавляют к нему раствор в абсолютном гептане

AlH(I-С4Нв)г, исходя из мольного-соотношения А!/двойная связь сополимера = 1,5.

Новую смесь выдерживают при 20 С 10 ч, полученное полимерное соединение черного цвета экстрагируют абс, гептаном для очистки от низкомолекулярных соединений и переносят в металлический реактор. Катализатор содержит вес.$: Mg — 1,5; Al — 8,0:

Tl — 3,2.. в) Полимеризация этилена.

Полимеризацию осуществляют в 200 вес.ч. абсолютного бензина при 200 С, давлении этилена 50 атм. 70 ч, Скорость полимеризации в ходе опыта остается практически неизменной, Производительность катализатора 350 г/ПЭ/г Tl ч.

Использование способа (со) полимеризации этилена обеспечивает по сравнению

5 с существующими способами следующие преимущества: воэможность проведения процесса (co) полимеризации этилена в сус-. пенэионном режиме(0 — 120 С) или в режиме, раствора полиэтилена (130-250 С) в углево- .

10 дородном растворителе, на содержащем в растворенном виде компонентов катализатора; возможность производства полиэтилена и его сополимеров, не содержащих остатков соединений металлов, не прибегая

15 для этого к специальным технологическим операциям.

Вместе с тем стабильность работы катализатора в течение длительного времени и

20 воэможность его регенерации (путем отмывки от полимера) позволяют осуществить при относительно умеренных скоростях полимеризации непрерывные высокопроизводительные процессы.