Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации этилена
латен ; йе тЕ м ничетсная
Союз Советскик
Социалмстм мескита
Реслублнк (6l) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 10.03, 77 (21) 2460963/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Гааудерстеееаый щеиатет ссср аа делам мзабретеаел - . и атлрытай
Опубликовано 15.06. 79.Бюллетень №
Дата опубликоваиия опнсання18.06.7
С. И. Махтарулин, В. А. Захаров, В. Е. Никитин, lG. И. Ермаков, Я. H Шварц, А. C. Семенова, B. Е. Попов, А. В. Поляков, В. П. Бабенко, A. В. Левшицкий, С. Б. Глушев и H. М. Коробова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
I 2 кой катализатора (2) . При этом раствор магнийорганического соединения в углеводородном растворителе получают реакцией
1металлического магния с бромистыми ал килами в среде углеводородного растворителя с последуюшей операцией отделения непрореагировавшего магния и бро мистого магния фильтрованием реакционной смеси под давлением в атмосфере инертного газа. Стадию восстановпенич О тетрахпорида титана магнийорганическим соединением проводят при низкой отрицао тельной температуре (- 30 С), прибавляя тетрахпорид титана к раствору магний органического соединения при интенсивном перемешивании. Полученные таким способом катализаторы содержат в своем составе трихлорид титана в количестве 1520 вес.% и гапогенид магния (МфИЬт").
Активность катализаторов, полученных та20 ким образом, невысока и составляет, 1,5 ° 10"г ПЭ/г Ti ° ч.атм при 17,6% в риде трихлорида. Недостатками известного способа получения катализатора явля1
Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации этилена восстановлением соединения переходного металла магнийорганическим соединением.
В патентной литературе описан способ получения катализаторов для полимериза ции этилена путем восстановления соединения переходного металла магнийорганическим соединением формулы ЙаМ " или
R N Õ, где R — алкил и Х вЂ” галоген, в присутствии C4H>MgCK или в присутствии
C4H>CB . Получают катализаторы, содержашие трихлорид титана в количестве 2030 вес.%, имеюшие активность до 1,2p(,к104 гПЭ/г Ti ° ч ати (l j .
Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сушности и достигаемому эффекту является известный способ получения катализатора дпя полимеризации этилена путем восстановления тетрахлорида титана несольватированным раствором магнийорганического соединения формулы
R Ng Вгi в среде углеводородного расТВорителя с последуюшим выделением и суш(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЙЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
667
" - ются: невысокая активность катализатора; необходимость применения низких отрицательных температур на стадии восстанов* пения тетрахлорида титана магнийорганическим соединением; необходимость использования для получения несопьватированных растворов магнийорганического соединения формулы Я Мф Б г, до- . рогих и труднодоступных бромистых ал» килов; необходимость операции отдепения to раствора магнийорганического соединения от, осадка непрореагировавшего магния и гапогенида магния.
Цепью изобретения является получение катапиэатора для полимеризации этилена 15 с повышенной активнос ью и упрошение технологии его приготовления.
Поставленная цепь достигается тем, что катализатор получают путем ВоссТа-. новпеиия тетрахпорида титана несопьвати- 20 рованным магнийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя с поспедуюшим выделением и сушкой катапнзатора, при этом в качестве магний25 оргапического соединения йспопьэуют про-"дукт реакции металлического магния с хлористым апкилом формулы
М С 2 >g<,гдЕР-Lã"5
30 или С Н5, A = 0,1-0,95, и восстановпейие ведут при 0 - 40 С и мольном отношении Я Мф Т, равном О, 10,5.
Катализатор, полученный согласно настояшему способу, обладает более высокой
35 активностью (3,2 . 10 -5,6 ° 10 < г ПЭ/
/г Тз ч ° атм) по сравнению с катализатором, полученным известным способом (1,5 ° 10 r ПЭ/г Т1 ч ° атм). Испопьзование в качестве магнийорганического соединения восстановителя продукта реакции магния с хлористым алкипом формулы MgC62 nag < позволяет попностью исключить операцию отделения раствора магнийорганического соединения от осад ка непрореагировавшего магния и гапогенйда магния и повысить температуру восстановления ог (- 60)-(- 30) С до о
0-(+ 40) С, т.е. упростить технологию приготовления катализатора.
Получение катализатора согласно изобретению проводят спедуюшим способом: тетрахпорид титана в виде раствора в углеводородном pacTBopsTene с концентрацией 20-200 гlп, восстанавливают продукгом, реакции металлического магния (порошок) с хлористым апкилом, дпя чего продукт реакции магния с хлористым
232
4 апкилом в виде суспензйи в углеводородо ном растворителе приливают при 0-40 С к раствору тетрахлорида титана (HgR<
; Т4 С 4 — 0,1-0,95 моль/моль) при интенсивном перемешивании в атмосфере азота. Продукт реакции металлического магния с хпористым алкилом формулы
МфМ И М к 2 получают реакцией металлического магния с хлористым апкипом в среде углеводородного растворителя (цикйогексан, гексан + декан, топуол) при 70-160 С и мопьном отношении МИ Ng . равном 1,03-1,82.
2RCe+<,ф д — "- " - lZ+m+pq Мр й+ "/ + ;
Юе m= RM/Alp = <,0Ü+,82
2-Гп/ = и-3h+2iÔßÛ2 0,4 —:0,95 и
, Я = С2Н5 . C„oH2< 040 С> Н5
После окончания приливания суспензии
М Ы . иМ Я к Т И4 реакционную смесь выдерживают при перемешивании и заданной температуре в течение 0,5-2 ч.
Затем катализатор, представпяюший собой твердый продукт коричневого цвета, отдепяют от жидкости фипвгрованием и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 0,5-1 ч. Катапизатор содержит в своем составе в качестве основных компонентов, вес.%: трихпорид титана 5-50, хпорид магния 40-85, органический остаток - остапьное до 100.
Катализаторы, попученные согласно изобретению, йспопьзуются для полимери-. зации этилена. Попимериэацию проводят в присутствии сокатапизатора - гидрида ипи метаппорганического производного 1-4И групп периодической системы обычно при
50-200 С и давпении 1-100 атм в среде углеводородного растворителя. В качестве регулятора молекулярного веса полиэтилена используется газообразный водород в количестве 5WO об.%.
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обогревом, термометром, капелькой воронкой и трубками дпя ввода и вывода инертного газа, загружак г 100 мл н-гексана, 2,4г порошкообразного магния и 0,1 г йода, Реакционную смесь нагревают до кипения и к ней по каплям приливают 19,1 мл хлористого бутипа. После окончания приписания хлористого бутипа, реакционную смесь перемешивают при температуре кипения в атмосфере азота 2 ч, затем охо паждают до + 25 С и получают суспензию состава МфС 2 О,4 А1ф(С4Нц) Z
667232
Приливают ее при интенсивном перемешивании к 2,87 г Т» С1 в 100 мл н- гекаана (мольное отношение.
МЯ{С Н ) /Т» =0,5) и выдерживают о при + 25 С в течение 0,5 ч. Растворитель отгоняют в вакууме при комнатной температуре и получают твердый катализатор коричневого цвета, содержаший
9,2% Ti СЕ у
Полимеризацию этилена проводят в автоклаве (Ч = 0,7 л) с мешалкой и обогревом. В качестве сокатализатора используют раствор МЙ в н- гексане с ,концентрацией 0,1 г/л в количестве
350 мт . Павление этилена 4 атм, темпео ратура 80 С и время реакции 1 ч. Навеска катализатора 0,0082 г, выход полиэтилена 38,5 r, средняя активность
4, 1 ° 10 г ПЭ/г Т» ° ч - атм (1, 27 X
Х104г ПЭ/г ТаCt> ч атм).
Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят продуктом со» става МфС 0,20 МЦ ф Н ) «» Т
° твердый катализатор коричневого цвета, содержаший 15, 1 вес % Ч веска катализатора 0,0062 г, выход полиэтилена 39,6 г, средняя активность
3,4 ° lO г ПЭ/г Т» ° ч ° атм" (1,05 j
)4104 г ПЭ/г T» СС5 ч атм).
Пример 3. Аналогичен примеру 1, с отличается тем, что восстановление теч рахлорида титана производят в н-октане продуктом состава NQCt< 0,20 МД(С4 I4g) °
Твердый катализатор содержит 20,4% т се .
Навеска катализатора 0,0054 г, выход полиэтилена 36,8 г, средняя активность 2,5 10 4 .г ПЭ/г Ti ч ° ачм. (7,8 10 г ПЭ/г Т» СЕ5. ч ° атм)., Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что восстановление теч о рахлорида титана проводят при О С в циклогексане. Твердый .катализатор содер« жит 27,2% Т»Ct>. Навеска катализатора 0,0071 г, выход полиэтилена 66,8 г средняя активность 5,3 10 г ПЭ/г
Т„. ц. оти (1,65 104 r ПЭ/гт; Ст Ч. ).
Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление теърахлорида титана проводят в циклогексао не при +40 С продуктом состава
MgCtz 0,95 Mg(C4.Ня) . Твердый катализатор содержит 50,0% Т1 С з, Навеска катализатора 0,0036 г, выход полиэтилена 60,4 г, средняя активность
2,7 ° 104 г ПЭ/г Tt ц ° атм (8,4 - 10 :, г ПЭ/т T Пример 6. Аналогичен примеру 5, отличается тем, что полимеризацию проводят при 0,5 атм водорода (обшее давле-, ние 4 атм). Навеска катализатора 0,0096 r, выход полиэтилена 95 г, средняя активность 1,6 ° 10 г ПЭ/г T» ч ass (5 ° 10 г ПЭ/г Т»СС> ч ° атм}, показатель 3 текучести расплава полиэтилена при нагрузФ о ке 5 кг и 190 С равен 1,06 г/10 мин. Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят в циклогек« о сане при +40 С продуктом формулы М(С О,1 +g { 2Н ) 15 отношении..МЦ {C>H>) / Т» = О, l. Ка тализатор содержит 5,2% Т» И . Навеска катализатора 0,0038 r, выход поли-, этилена 13,8 г, средняя активность 3, 2 ° 10 г ПЭ/г Т» . ч ° атм (1 ° 10 г ПЭ/ о /r Т»И ч ° атм). Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят в н-гептане при +25 С продуктом формулы ФЦ,СЯ О,27,МЯ { С Н» ) при мольном отношении ФфС Н - ) Pi=0,25. Катализатор содержит 29,5% T» Cf . Навеска катализатора 0,0053 г, выход полиэтилена 10 1 г, средняя активность 5, 2Х 30 „10 г ПЭ/г Ti (.1 62.104 г ПЭ/г T»C6 - ч-атм.) Пример 9. Аналогичен примеру 4» отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят в н- октане при +25 С продуктом формулы МдС tq 0,45 Мд(С16 Н z> } я при мольном отношении Ng (С,ОН )> /Т1 = 0,2. Катализатор содержит 35,6% Ti С 5. Навеска катализатора 0,0045 r, вы40 ход полиэтилена 100 г, средняя активность 5,1 104 г ПЭ/г Ti ч атм (1,58 104 г ПЭ/г TiCC> ч атм). Пример 10. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят в толуоле при +10 С продуктом формулы М ГСВ 0,2 МЦ"(С Н» ) при мольном соотношении М Ц {С Н5) Т1 =0,5. Катализатор содержит 16 4% T» И . Навеска катализатора 0,0068 г, выход полиэтилена 41,6 r, средняя активность 3 ° 10 г ПЭ/г Ti ° ч атм), (9,35Х 55: Х10 г ПЭ/Г Т» И ° Ч ° ать ). Пример 11. Аналогичен примеру 10, отличается тем, что полимеризацию проводит при 0,5 атм водорода (обшее давление 4 атм). Навеска катализатора 667232 Составитель В, Теплякова Редактор Л. Новожилова Техред С, Мигай Корректор И. Муска Заказ 3237/3 Тираж 876 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ПГ!П "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 0,0074 г, выход полиэтилена 21,2 г, средняя активность 1,4 - 10 г ПЭ/ /г Т ° ч. ° атм.(4,35 ° 10> г ПЭ/ г Г И ч. атм) . Показатель текучести расплава (ПТР йолиатилена при" нагрузке 5 кг и 190 С 0,6 г/10 мин. Пример 12. В автоклаве (Ч=27л) с мешалкой и обогревом загружают 10л В гексановой фракции, 3 г At(3 Bug H .. (в, пересчет на 100%), 0,2 г катализа- о тора, получаемого в условиях; аналогичных примеру 3,39 атм водорода, 10,1 атм этилена. Полимеризацию проводят при 86« о 88 С. Выход полиэтилена за 1 2 ч 2,4кг, средняя активность 1,6 ° 10" г ПЭ/г Т1 чФ сатм, ПТР полиэтилена 3,27 г/.10 мин. Пример 13. Аналогичен примеру 12, отличающийся тем, что загружают 3 r AR (i Bu )2 Н, 0,23 г катализатора, 5,7 атм водорода, 1,0 атм пропилена, 7,3 атм этилена. Температура полимери» о зации 85-86 С, выход полимера 1,7 кг, средняя активность 0,2 ° 10 г ПЭ/г Т ч )(атм, ПТР сополимера 27,5 г/10 мин, содержашая С Н в сополимере 4%. 8 Формула изобретения Способ получения катализатора для полнмеризации- и сополимеризации этилена путем восстановления тетрахлорида титана несольватированным магнийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя с последующим выделением и сушкойкатализатора, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с ловы-» щенной активностью и упрощения технологии его приготовления, в качестве магнийорганического соединения используют продукт реакции металлического магния с хлористым алкилом формулы Ng M < " Ог где R - С Н6- С„оН или С6Н5 и n = 0,1 - 0,95, и восстановление ведут при 0-40 С и молье ном отношении К Му:Т», равном 0,1-0,5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции И» 2123862, кл. С 08 Р 1/00, 1973. 2. Патент Англии М 1299862> кл. С 08 Р 1/56, 1972.
