Способ получения олигомерных производных гидрида алюминия

 

Союэ Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

<» 679?44

К ПАУЕНТУ (61) дополнительный к патенту— (22) Заявлено 01.07.75 (2? ) 2147956/23-04 (23) Приоритет — (32) 01.07.74 (3?) 24662-А/74 (33) Италия

2 (51) М. Кл, С 07 a I 5/06

Гюсудврютввнных кюмктет

СССР юю делам мзюбретенкй и открытки

Опублнновано 05,08.79, Бюллетень pre 29

Дата опубликования описания 05.08.79 (53) YQK 547.256.2. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джованни Додзи. Джованни IIepего и Карло Бусетто (Италия) Иностранная фирма

Снампрогетти С П A (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ

Изобретение касается способа получения новых производных алюминия, в частности олигомерных производных гидрида алюминия, которые могут найти применение в органическом синтезе в качестве компонентов каталитических систем.

Известен способ получения поли(иминоаланов) взаимодействием первичного алкипамина с комплексом, состоящим из гидрида алюминия и основания Льюиса (1?. Однако этим способом получают соединения, плохо растворимые в воде и ор-1п ганических растворителях.

?1ель изобретения — синтез новых соединений которые смогут найти применение в органическом синтезе в качестве компонентов каталитических систем, И

Поставленная цель достигается описываемым способом получения олигомерных производных гидрида алюминия обшей формулы (HAlNR) 3 (Hg A1NHR) пз где R —; n = 1 или 2, g0 заключающимся в том, что комплексное соединение гидрида алюминия с основанием Льюиса подвергают взаимодействию с соответствующим первичным амином в среде эфира при температуре от (-20 С) до кипения реакционной массы в инертной атмосфере Процесс можно вести в присутствии галогенида алюминия.

Полученные целевые продукты представляют собой олигомерные производные, отличающиеся наличием конденсированных колец, содержащих атомы алюминия и азота.

Получению предлагаемых продуктов благопри. ятствуют следующие факторы: а) проведение реакции по возможности при более низкой температуре (это позволяет избежать внутримолекулярные перегруппировки и/или внутримолекулярные реакции, которые могли бы привести к замыканию циклов); б) замещение некоторых гидридных атомов водорода на атом галогена, по стабилизирует открытую структуру; в) использование аминов, содержащих в своем составе алкильные радикалы, имеющие разветвления в альфа- или бетаположении по отношению к атому азота, которые отличаются повышенной пространственной затрудненностью, например третичного бутиламина, 679144

Изобретение иллюстрируется следующими примерамии.

Г! р и м е р 1. К перемешиваемому раствору

190 ммоль комплекса AIH> М(СН,) > в 200мл диэтилового эфира медленно прибавляют в атмосфере азота раствор 180 ммоль трет- бутиламина в 50 мл диэтилового эфира. Реакция сопровождается выделением водорода. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 ч, а затем еще свыше 50 ч. 10

После этого следы нерастворившихся веществ отфильтровывают, а совершенно прозрачный раствор-фильтрат охлаждают до минус 78 С. Образующиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием на холоду. Выделенные таким образом кристаллы представляют собой тетра- трет- бутиламиноалан.

Оставшийся маточный раствор упаривают в вакууме досуха с целью удаления растворителя и 20 триметиламина. Полученный при этом твердый белый остаток сушат до постоянного веса в вакууме (10 ч при комнатной температуре и оста точном давлении 10 з мм рт. ст.).Получают6,5 кристаллического продукта.

Элементарный анализ.

Найдено,%: А1 26,39; N 13,39; Водород активный 12,44 мг экв/г (найдено). (Н AINC4 H9) Я (НЯ AINHC4H9)

Вычислено,%: AI 27,08; N 14,06. Н активный

12,55 мг экв/г (вычислено).

Молекулярный вес продукта, определенный эбулиоскопическим методом в диэтиловом эфире, равен 440, что достаточно близко соответствует вычисленной величине, равной 398,5. 35

Спектр протонного (HNMR) магнитного резонанса, снятый в бензоле, показал наличие трех сигналов, относящихся к протонам метильных групп, принадлежащих аминным радикалам, при 40 т 8,63, т 8,57, и т 8,39, взаимное соотношение интенсивностей которых 1;1:2, что соответствует различным пространственным положениям ато. ма азота. Резонансный сигнал при т 8,57 был приписан протонам трет.-бутильного радикала 44 при атоме азота, связанном с тремя группами

AIH. Резонанс при т 8,39 был приписан. радикалам при двух атомах азота, связанных с двумя группами AIH и одной группой AIH> и, наконец, сигналы с т 8,63 были приписаны протонам групп;0

NH-, трет.-С4Н9, Масс-спектрометрический анализ полученного соединения показал наличие ионов (М вЂ” СНз)

+ нрией = 391, образующихся из тетра(М-трет-бутилиминоапана), в который трет-С4Н9Н1ч у

- (HAIN трет-С9Н9) 3-AIHp превращался посредст вом нагревания при высокой температуре, соответствуя указанной величине при различных ско. ростях нагрева.

Активный водород

Найдено,%:

29,80 15,81

18,40 мт экв/г (найдено) (HAINCg Н7) 3 (Н2А!ИНСз Н9) g, Вычислено,%: 31,25, 16,22, 18,55 мпэкв. г (вычислено) Наконец, исследование полученного продукта методом инфракрасной спектроскопии показало наличие полосы поглощения валентных колебаний

AI-Н связей с максимумом в области 1850—

1860 см, что согласуется с предложением о присутствии s структуре соединения тетракоординированных атомов алюминия, П р имер 2. В атмосфере азота раствор

348 ммоль AICIq в 150 мл диэтилового эфира медленно прибавляют по каплям к тщательно перемешиваемой суспензии 1045 ммоль NaH в

30 мл смеси диэтиловый эфир-гексан, приготовленной в отношении 60:40 сдобавкой небольшого количества (10 ммоль А1(С Н )>при температуре кипения растворителя. В начале прибавления указанного раствора реакционную смесь нагревают извне, но затем, по достижении температуры кипения растворителя, дальнейшее регулирование температуры реакционной смеси осуществляют путем варьирования скорости прибавления раствора AIClg. Прибавление А!С1, осуществляют в две стадии. После прибавления количества, соответствующего синтезу "insitu"

NaAIH4, согласно реакции

4NaH + А1С1 — - NaAIH4, реакционную смесь перемешивают и течение 1 ч при температуре кипения. Затем туда же прибавляют оставшееся количество раствора AICI> и после этого реакционную смесь выдерживают в режиме кипения с обратным холодильником еще в течение двух часов. Полноту протекания реакции между AICIg и NaAIH4, приводящей к образованию А1Нэ, контролируют качественным определснием хлора в реакционном растворе.

В случае завершения реакции хлор в растворе отсутствует. Затем к реакционной смеси при перемешивании осторожно по каплям прибавляют раствор 325 ммоль изопропиламина в 50 мл диэтилового эфира. При этом выделяется газообразный водород. После перемешивания при температуре кипения реакщюниую смесь отфильтровывают, растворитель из фильтрата удаляют в вакууме и остаток растворяют в диэтиловом эфире. Эфирный раствор охлаждают до 5 С.

Спустя 50 ч отделяют образовавшееся кристаллическое вещество от маточной жидкости (декантацией) и сушат до постоянного веса в вакууме (10 ч при комнатной температуре и остаточном давлении 10ГЭ мм рт. ст.). В итоге получают 4,5 г белого кристаллического продукта.

Элементный анализ.

679144

Составитель О. Смирнова

Техред .М.Петко

Корректор Б Лукач

Редактор H. Вирко

Тираж 513 Подписное

NIHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4425/54

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Фо р м у л а изобретения

1. Способ получения олигомерных производнык гидрида алюминия формулы (HAINR) з (Н2 AINHR) и где R — низший алкил, и = 1 или 2, о т л и ч а ю щи йс я тем, что, комплексное соединение гидрнда алюминия с основанием Льюиса подвергают вз имодействию с соответствующим первичным амином в среде эфира при температуре от -2ФС до кипения реакционной массы в инертной атмосфере.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии галогенида алюминия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. 2. Naturforsch 10 в, 1955, с. 232.